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香港科技大学AEM:碳表面特性对锂沉积行为的影响

香港科技大学AEM:碳表面特性对锂沉积行为的影响

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香港科技大学AEM:碳表面特性对锂沉积行为的影响

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【研究背景】

自九十年代成功商业化后,锂离子电池已被广泛应用于移动电子,电动汽车,规模储能等多个领域。然后,传统的以石墨为负极,氧化物材料为正极的锂离子电池由于较低的能量密度已经越来越难以满足人们不断增长的储能需求。近年来,下一代锂离子电池如全固态电池,锂空气电池和锂硫电池等,采用金属锂为负极,有望极大的提高电池的能量密度。然而,金属锂在充放电过程中存在的锂枝晶的形成以及由此带来的一系列安全问题限制了其实际的应用。近年来,随着研究不断深入,结合电解液组分调控和电极结构设计,让无枝晶生长的金属锂负极成为可能。然而,目前的金属锂负极依然远未达到实用的标准,主要有以下几个原因:(1)当电流高于一定值时,锂枝晶生长依然会发生;(2)金属锂负极的库伦效率太低,使电池难以达到良好的循环稳定性;(3)金属锂负极的电池结构设计需要进一步改良,使其能整合到现有的锂离子电池结构如软包电池和圆柱电池中。然而,目前的无枝晶锂负极的研究中,很少有方法能够解决以上问题。例如:全固态电池需要外加一定的压力使电极/电解质保持良好的接触,然而这在实际应用中是难以实现的。金属锂负极表面的人工SEI能有效保护金属锂,然而,实际应用中金属锂难以直接同时作为负极与集流体使用。在所有已报道的改性方法中,将导电基体同时作为金属锂骨架和集流体是一种可行性相对高的思路。导电基体较大的表面积能减小局域电流大小,有效抑制大电流下锂枝晶的生长。同时,导电基体还能作为集流体使用,这也和现有的锂离子电池结构相兼容。相比于现在广泛使用的铜集流体,碳材料由于具有更低的锂形核过电势及成本,使其应用于金属锂负极具有更高的可行性。

不同形貌的碳基材料如石墨毯,多孔碳纤维,褶皱碳球,多孔碳纳米颗粒,泡沫碳,碳纳米管海绵,还原氧化石墨烯等都已被报道能减小充放电过程中的局域电流,抑制锂枝晶的生长。其中,一般认为,锂最开始在衬底表面的非均匀沉积会影响后续的锂沉积行为,从而对电池的性能产生影响。而金属锂的初始沉积行为又与基底表面的性质有较大关联,因此,可以通过调控基底的表面特性,特别是开放孔洞和表面的官能团,来达到调控锂枝晶的沉积行为。然而,在碳材料作为导电基体的研究中,其表面特性与锂金属沉积行为之间的关系还未见报道。

【成果简介】

香港科技大学的Kim, Jang-Kyo(通讯作者)等人以“Correlation between Li Plating Behavior and Surface Characteristics of Carbon Matrix toward Stable Li Metal Anodes” 为题在Adv. Energy Mater.期刊上发表了他们的成果。在本文中,作者采用电纺丝用模板法制备了具备不同表面孔结构及官能团的碳纤维。并结合实验和理论的方法,探讨了碳纤维表面孔结构及官能团对电池性能的影响。研究发现,锂在普通的碳纤维上的沉积会发生严重的应力失配,使锂难以均匀的沉积,相反的,开放的孔洞和表面丰富的官能团可以作为初始沉积时的活性位点,调控锂枝晶的沉积,降低形核势垒,从而实现锂的均匀沉积。采用具有表面孔结构和官能团的纳米纤维作为导电基地,将其应用于锂硫电池的负极,体现出良好的电化学性能。

【图文导读】

1, 如何制备具有不同的表面孔结构和表面官能团的碳纤维

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图 1。(a)电纺丝法结合模板法和酸处理制备不同表面特性的碳纤维过程示意图;(b, c)制备的PCNF-0.5-HNO3的低倍率和高倍率下的电镜图,(d) TEM图,(e) 高倍率TEM图;(f)不同制备方法得到的碳纤维的氮气吸附测试;(e) 第一性原理计算的不同样品的孔径分布。

图1(a)为作者样品制备过程的示意图, 作者采用PAN作为碳源,乙酰丙酮铁被包覆在聚合物内,用电纺丝加碳化的方法得到了如图1所示的内含Fe3C的碳纤维(CNF),进一步,分别采用盐酸和硝酸对前面得到的碳纤维进行刻蚀,分别得到了普通具有表面孔结构的碳纤维和同时具有表面官能团和孔结构的碳纤维。图1(b)为普通静电纺丝的碳纤维,其形貌良好,表面光滑,说明在前驱体中加入乙酰丙酮铁对所合成的碳纤维的形貌无不良影响,而经过酸洗的碳纤维则表面明显更加粗糙。图1(d, e)为多孔碳纤维(PCNF)的透射电镜(TEM)图片,可以看出,经过酸处理的碳纤维的表面确实具有多孔的结构。进一步,作者通过氮气吸附测定了不同样品的比表面积大小,如图1(f)和表一所示。样品后面的数字代表电纺丝前驱体中PAN和乙酰丙酮铁的质量比。由表可知,碳纤维的表面孔结构和刻蚀所采用的酸并无较大关联,而很大程度上与前驱体中的PAN/Fe(acac)3有关,因此可以通过调控不同的PAN/Fe(acac)3比例,获得具有不同孔体积的碳纤维。

表 1. 不同前驱体比例得到样品的孔体积对比

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为了获得具有不同表面官能团的碳纤维,作者分别采用盐酸和硝酸对CNF进行刻蚀,其中盐酸可以在刻蚀模板的同时将碳纤维的表面氧化,从而得到具有表面氧化官能团的碳纤维。作者用X射线光电子能谱(XPS)对硝酸处理的多孔碳纤维进行表征,发现硝酸处理过的碳纤维相比于盐酸具有更多的羟基,环氧基和羧基官能团,如图2(c, d)所示,这也与硝酸处理的碳纤维具有较低的电导率一致。

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图 2. (a) 表面光滑的碳纤维和多孔碳纤维的高倍TEM图;(b) 不同酸刻蚀,以及不同孔体积的PCNF电导率对比;(c) 不同样品的C1s轨道X射线光电子能谱;(d) 不同酸刻蚀的样品表面被氧化的官能团的比例。

以上讨论说明,结合模板法,电纺丝法,采用不同的酸进行刻蚀,以及调控前驱体的比例,能得到具有不同孔体积,以及不同含量表面氧化官能团的碳纤维。

2,电化学测试

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图 3.(a) 循环过程中的库伦效率对比;(b) 具有不同孔体积和表面官能团的碳纤维稳定循环周数对比;(c) 不同样品锂在其表面沉积的形核过电位对比;(d) 不同样品的电压-时间曲线。

作者将碳纤维作为工作电极,锂箔作为参比电极,研究锂在碳纤维上的沉积行为。由于金属锂具有较高的活性且易生长枝晶,会导致较低的库伦效率及发生枝晶导致短路的可能。将库伦效率低于90%定义为电池失效,那么普通碳纤维仅在循环27周后便发生失效,这一结果相比文献报道较差,可能是因为本文所采用的碳纤维相对较薄,只有40μm,这也是商用负极的厚度,更具有实际参考价值。

而当碳纤维表面具有孔结构时,电池的库伦效率和循环稳定性都得到了改善。盐酸处理的碳纤维能以97.2 % 的平均库伦效率循环97周,优于纯碳纤维。而经过硝酸处理的碳纤维则表现出更高的性能,在电流密度为1mA/cm2 和5mA/cm2 下分别能循环127圈和106圈。然而,当前驱体Fe(acac)3PAN比例大于0.5时,继续增大比例将对性能产生不利影响。这可能是由以下几个原因引起:1)过大的表面积形成的SEI不稳定,且消耗了大量的锂和电解液,使库伦效率下降;2)孔体积过大导致相互连通的碳结构被破坏,造成电池失效。

为了研究锂在碳基底表面上的初始沉积行为,采用小电流横流充放电的方法得到了锂在不同碳基底上沉积的形核过电位,即曲线的最低点与放电平台之间的差值,如图3所示。可以看出,经过酸处理的碳纤维具有比初始碳纤维更低的形核过电位,说明开放的孔结构和表面被氧化的官能团对提高电池的循环稳定性有利。进一步探究锂在不同基底上的沉积行为,将锂沉积后的碳纤维作为正负极组装对称电池,在0.5mA/cm2下充放电,得到其电压-时间曲线。可以看出,表面含有孔结构的CNF电池性能要远好于普通CNF。分别能稳定循环230h和300h,这也和之前的库伦效率测试的结果相符。

以上的电化学测试结果说明,在CNF表面引入开放的孔结构和被氧化的官能团对实现锂的均匀沉积有积极作用。

3,孔结构CNF的锂沉积

之前的实验已经证明了表面开放的孔结构有利于锂在碳纤维上的均匀沉积。为了探究其中的机理,作者将放电至不同状态的CNF和含孔的CNF电池拆开(图4a中的1,2点),用SEM和TEM观察其表面形貌。可以看出在不含孔结构的CNF中,大块的锂颗粒沉积在碳纤维之间的相互连接处,而其他地方沉积锂较少。锂的初始沉积在交界处,使得后续的锂在CNF表面沉积变得困难。这是因为体心立方排列的锂和六方晶系的CNF之间存在较大的晶格失配,使得光滑的CNF表面表现出较强的疏锂性。而表面含有孔结构的CNF沉积锂后表面形貌变化不大,TEM观察发现酸洗后的CNF表面均匀的沉积了一层锂,而且1点和2点的PCNF形貌并无较大变化,尽管沉积锂的厚度变大。具体的沉积过程如图4b所示,在表面光滑的CNF中,由于CNF表面和锂之间的晶格失配,锂趋向于在碳纤维交联处开始沉积,并随之继续形核生长。而在含孔结构的碳纳米纤维中,锂会从CNF表面的孔内开始沉积并继续长大,从而能够充分利用其高比表面积的优势,实现较好的循环稳定性。

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图 4. (a) 沉积过程中不同阶段的碳纤维表面的SEM和TEM照片;(b) 锂在碳纤维和多孔碳纤维上沉积过程示意图。

4 CNF表面官能团的作用

前面的探究说明CNF表面的孔结构可以改变锂沉积的形貌,然而经过硝酸和盐酸刻蚀的样品在锂沉积后并没有形貌上的差别,均能均匀的沉积锂。因此,作者对比了这两种CNF循环不同时间后的EIS谱,拟合后给出了三种样品的电荷转移阻抗RCT的大小随时间变化的关系,可以看出表面含官能团的PCNF阻值几乎不变,而普通CNF和PCNF均有不同程度的变化,正好对应于其循环稳定性的不同。

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图 5.(a) EIS对比;(b) 不同样品的电荷转移阻抗随循环时间变化;(c) 计算得到的形核能;(d, e)晶化的碳和含羟基的碳4个锂在其上沉积的电子能态密度对比。

然而简单的EIS还不足以说明由官能团引起的内在的问题,因此作者用第一性原理的方法计算了锂在基底上的成核能,相比于之前一些理论工作计算的锂离子吸附能,此中计算方法能更好的描述锂在基底上的成核过程。定义成核过程为:

nLi→Lin, 则该过程能量差为:Enuc=μLin-nμLi,其中μ为化学势,对于固相,化学势可以用该物质的形成能表示,μLin=ELin/C-EC,nμLi=n(Eli/C-EC),形核能可以表示为:Enuc=ELin/c-nELi/c-(1-n)EC. 图5c展示了DFT计算的结果,晶态的碳上锂的成核能一直为正且随锂的不断沉积不断增加,无定形碳和氮掺杂的碳的锂形核能相对改善,但依然为正,所以不是很好的改进方法。相反的,表面含官能团的碳的锂形核能为负且随锂的沉积变得更小,更有利锂的均匀沉积。被氧化的表面官能团能吸引金属锂的电子,从而减小锂沉积的势垒。并且,该计算表明,多种官能团都能对锂沉积起到促进作用,这对实验也由一定的借鉴意义。

5 含官能团的多孔碳纤维在锂硫电池中的实际应用

为了研究本文发展的碳纤维材料的实际意义,作者将沉积了锂的PCNF作为正极,匹配硫碳正极组装了锂硫电池。相比与以不锈钢为集流体的锂硫电池,以PCNF-0.5HNO3为基底的锂硫电池能够体现出更高的能量密度和循环稳定性,在一百圈后仍保持385 WH/kg的能量密度,这比之前报道过的预嵌锂硅-硫电池要更高。且在计算能量密度时考虑到了正负极的质量,保证了性能对比的公平性。

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图 6. (a) 电池组装示意图及正负极的电压曲线;(b)电池的循环性能对比。

【总结与展望】

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图 7.全文研究思路

本文研究思路如图7所示,作者结合实验和计算探讨了碳纤维表面特性与锂沉积之间的联系。并得出以下结论:

碳纳米纤维由于表面与锂存在晶格失配,因此锂难以在其表面沉积,从而无法充分利用其大比表面积的优势;

多孔碳纳米纤维表面的孔可以作为锂沉积的活性位点,促进锂在表面和孔洞内的的均匀形核。

碳纳米纤维表面的被氧化的官能团能进一步诱导锂的沉积。

本文发展了一种新的第一性原理计算思路来研究锂的成核过程,相比于传统的计算吸附能,本方法计算的形核能能更有效描述锂的形核过程。

基于以上研究,本文发展出的一种含官能团的多孔碳纳米纤维能在实际的锂硫电池中表现出较高的能量密度,有一定的实际意义。

【文献链接】

Correlation between Li Plating Behavior and Surface Characteristics of Carbon Matrix toward Stable Li Metal Anodes. (Adv. Energy Mater.2018, 1802777). 

链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.201802777

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨松露

主编丨张哲旭


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