崔光磊研究员Angew：轻松解决电池漏液风险！

自1991年商业化以来，可充电锂电池在消费类电子产品中起着不可或缺的作用，并备受关注。然而，大多数锂电池使用挥发性、有毒、易燃的有机溶剂作为电解质成分。在电池包装和使用过程中，这些液体会在密封点渗出，导致严重的安全隐患。更重要的是，溶剂挥发将大大恶化安全问题和损害电池性能。

1,2-二甲氧基乙烷（DME）是锂硫（Li-S）电池中常见的电解质溶剂，具有极高的挥发性和易燃性。因此，与Li-S电池有关的泄漏问题更要引起重视。添加可溶性聚合物以改变电解质性质，是解决泄漏问题的最佳选择。然而，由于DME对普通聚合物的溶剂化能力很低，因此几乎没有报道过这类功能性聚合物。此外，添加绝缘聚合物将降低电解质的离子电导率。迄今为止，尚无报道将具有较高离子电导率的DME可溶性聚合物用于降低电解质流动性或增强与软包薄膜的粘合力。

 图 1、Li–S电池（软包电池）中防漏电解液示意图。

近日，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Leakage-Proof Electrolyte Chemistry for High Performance Lithium–Sulfur Battery”的论文，通过用Li₆PS₅Cl接枝的聚氰基丙烯酸乙酯对商用电解液进行功能化，精心设计了一种防漏电解液，该电解液可以通过氢键与铝塑膜相互作用，从而固定电解液。来自环境中的水分还可以催化大分子进一步聚合，从而密封泄漏点，即使在人为切割软包电池情况下，Li-S电池也具有出色的安全性。S负载为4.9 mg cm^–2时，由于极性基团抑制了多硫化物的穿梭，因此电池可以实现良好的稳定性。

（1）通过氰基丙烯酸乙酯(ECA)与Li₆PS₅Cl (LPSCl)的反应，得到了可溶于DME且导锂的大分子；

（2）具有C=O和-C≡N官能团的大分子与软包电池铝塑膜表现出强烈的氢键相互作用，使电解质牢固地固定在软包电池内；

（3）如果电池被意外损坏，则大分子可以被周围环境中的水分进一步聚合，以密封泄漏点；

（4）电解液呈现出1.11 mS cm^-1的高离子电导率。

ECA是超级胶的主要成分，由于具有强的抗电氧化性和良好的离子导电性，ECA也有望作为锂电池聚合物电解质。ECA的聚合是在没有水和环境空气的情况下由阴离子引发的，称为阴离子聚合。LPSCl具有较强的亲核性，其高的Li⁺分数被负离子PS₄³⁻、S²⁻和Cl⁻中和，有望引发ECA聚合。其中，阴离子与聚(ECA)段结合，而Li⁺被库仑力吸引使ECA导电。为了方便起见，将反应产物定义为LPSCl接枝的聚（ECA），即LgP。

一、防漏电解液的电化学性能

通过LgP功能化商业电解质来获得防漏电解质。与ECA（无LPSCl接枝）改性的商用电解质相比，LgP显著提高了防漏电解质的离子电导率。商用电解质的离子电导率为2.57 mS cm^-1，在添加10-50 wt％的ECA后，离子电导率急剧下降至0.87、0.51、0.42、0.31和0.17 mS cm^-1。当LgP含量为20 wt％时，防漏电解质的离子电导率为1.11 mS cm^-1，是ECA改性电解质的2.6倍。在Li–S纽扣电池中，具有20 wt％LgP的防漏电解质实现了最佳的循环性能。因此，以下讨论的防漏电解质是20 wt％LgP电解质。

 图 2、防漏电解质与铝塑膜之间的相互作用演示。（a）商业电解质和（b）防漏电解质在铝塑膜上的滑角测试；红外光谱显示铝塑膜上的防漏电解质官能团（c）C=O和（d）C≡N的演变。

二、演示防泄漏功能及其起源

研究了液体在铝塑膜上的滑动行为，作为检验电解质防漏功能的标准。如图2a所示，当倾斜角从0增加到20°时，两种电解质都无法移动。对于商用电解质，这种情况一直保持到倾斜角增加到35°为止，在此角度，液滴在20s内移动1.05 mm，而即使倾斜角连续增加到90°时，防漏电解液滴也保持稳定。因此，防漏电解质不会从电池的切口处流出或渗出。

防漏电解质的固定性是由于LgP和铝塑膜之间分子间相互作用引起的。红外光谱表明，铝塑膜内表面由聚乙烯组成。当将LgP添加到商业电解质中时，没有峰移动，意味着LgP、DOL或DME分子之间不会发生相互作用。与铝塑膜接触时，商业电解液中DOL的CH₂峰从1357 cm^-1移至1352 cm^-1，这意味着DOL与聚乙烯之间存在相互作用。使用LgP，除了CH₂（DOL）峰移动外，C=O和C≡N的峰分别从1743 cm^-1和2172 cm^-1移动到1722 cm^-1和2150 cm^-1，表明LgP和聚乙烯之间的分子间相互作用很强。

除了将防漏电解质固定在铝塑膜上之外，还发现LgP大分子可以进一步聚合，以抑制DME在暴露于环境空气中时的挥发，这也有助于防漏。所制备的防漏电解质平均分子量为2787 g mol^-1，仅在短暂暴露于环境空气中之后显着增加到13430 g mol^-1。重量的急剧增加起因于来自环境空气中的水分催化的残留ECA单体快速聚合。红外光谱显示，暴露于环境空气后，在1600 cm^-1处的峰强降低，而在1744 cm^-1处的峰强显着增加，意味着乙烯醇基减少，而羰基增加，证实了进一步聚合现象。暴露于环境空气24小时后，由于DME剧烈挥发，商业电解质损失了42 vol％，而防漏电解质仅损失了12 vol％。因此，当防漏电解质暴露于环境空气中时，所得的大分子聚合物将密封泄漏点，以抑制DME挥发并有效阻止电解质漏出。

三、基于防漏电解液的Li–S软包电池

在切割右下角之后，商用电解质在切割点渗出，而由于防漏电解质在铝塑膜上的固定性，切割防漏电解质基电池后没有看到任何漏液现象。火焰测试表明，由于DME泄漏和挥发，剧烈的火焰仅在5秒内就覆盖了整个电池。10秒后，微红色的火焰变成橙色，意味着电解质耗尽，铝塑膜或隔膜燃烧。然而，由于由水分催化的防漏聚合物抑制了挥发，因此从防漏电解质基软包电池的切割中只能看到小火，这可能是由于暴露了少量的电解质引起的。

图 3、（a）基于商用电解液和防漏电解液的软包电池火焰测试；（b）基于商业电解液和防漏电解液的Li-S软包电池在电流密度为90 mA g^-1时的充放电行为。

使用防漏电解液，不仅可以确保Li–S电池安全性，而且还可以确保其电化学稳定性。在放电过程中，S首先被锂化以形成一系列长链多硫化物，即S₈→Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄，它们易溶解在DME基电解质中。进一步锂化后，这些长链多硫化物形成短链硫化物，即Li₂S₂和Li₂S，并沉积到电极上。在放电2.5小时后将软包电池切开，对于使用商业电解质的电池，棕色液体从电池中滴出来，并且在放电曲线中显示出剧烈的电压扰动，说明溶解的活性材料会随着电解液的泄漏而流失。结果，切割后的放电容量仅为1.46 mAh。此外，接下来的充电容量仅为2.12 mAh，表明由于电解液泄漏而造成大量活性材料损耗。对于防漏电解质电池，切割后仅观察到轻微的电压扰动。该电池具有7.70 mAh的放电容量和7.38 mAh的充电容量，表明其具有防漏功能。

四、抑制多硫化物穿梭和Li–S纽扣电池的电化学性能

除了防漏功能外，防漏电解质还具有显着抑制多硫化物穿梭的作用。图4a显示，对于商业电解质电池，放电3小时后，浅黄色液体从正极扩散到电解质中，而放电6小时后，由于高浓度的可溶性长链多硫化物，整个电解质呈现褐色。但是，对于防漏电解质电池，放电后6小时内未观察到明显的颜色变化，表明多硫化物扩散受到抑制。

图 4、Li–S电池电化学性能。（a）使用商业电解液和防漏电解液在电池放电情况下进行多硫化物扩散观察；（b）基于防漏电解液和商用电解液的Li-S扣式电池的倍率性能比较；（c）在0.5 C和1 mg cm^-2载量下的循环性能比较。

扩散抑制可能源自LgP与多硫化物之间的相互作用，因为循环伏安曲线中的氧化/还原峰没有变化，充放电曲线平台也没有变化，表明其不改变充放电原理。由于LgP对多硫化物具有很强的亲和力，当LgP含量较高时，多硫化物被LgP牢固地锚定，因此不易扩散回去以实现完全的电化学转化，从而导致电池性能下降。为了使多硫化物保持活性和良好的循环稳定性，必须在吸附和扩散之间实现最佳平衡。因此，具有20 wt％LgP的防漏电解质是最佳选择。

使用60 wt％（1 mg cm^–2）负载的S正极，防漏电解质电池在0.1–2 C条件下表现出出色的倍率性能。在0.5 C下测试了电池的长循环性能。防漏电解液电池的初始放电容量为644 mAh g^-1。300圈后，仍保留401 mAh g^-1的容量。然而，商业电解质电池循环后的容量仅为189 mAh g^-1。此外，硫载量为4.9 mg cm^-2的防漏电解质电池在200圈后还可以提供405 mAh g^-1的面容量，是商用电解质电池的9倍以上。

通过ECA与LPSCl之间的反应设计了可溶于DME且导Li⁺的大分子。通过在商用Li-S电解液中添加LgP，可以制备用于Li-S电池的防漏电解液。经过优化的防漏电解质具有1.11 mS cm^-1的室温离子电导率。使用这种电解质，即使在2 C的高倍率下Li–S电池也能提供455 mAh g^–1的放电容量，并且在4.9 mg cm^-2的硫负载下稳定循环，这是由于LgP对多硫化物具有很强的亲和力。这种电解质可通过LgP和铝塑膜之间的强分子间作用力有效地防止电解质泄漏。即使在受损的Li–S电池中，暴露的LgP大分子也可以被水分催化而进一步聚合，从而密封电池缺口。本文对用于高安全和电化学稳定电池的防漏电解液设计提供了指导。

Leakage-Proof Electrolyte Chemistry for High Performance Lithium–Sulfur Battery. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202103209)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202103209