通讯作者：杨勇，陆俊
通讯单位：厦门大学, 美国阿贡国家实验室
研究背景
近年来，基于丰富钠元素资源的Na离子电池（NIB）得到广泛研究。基于过渡金属（TM）元素的正极材料作为影响电池电化学性能的最重要因素，也得到了广泛的研究。TM阳离子对于构建氧化物或聚阴离子材料至关重要，并且它在主体结构中的稳定性与电池的循环性能和安全性密切相关。根据以前的报道，金属氧化物经常遭受严重的阳离子重排/迁移，从而严重损害长期循环能力。
成果简介
近日，研究人员通过原位XRD、X射线吸收谱、STEM等方法，首次发现聚阴离子型钠离子电池正极材料中过渡金属离子迁移的现象。该过程可引起聚阴离子框架结构发生剧烈畸变，进而导致材料储钠性能的劣化。该工作以“Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host”为题，发表在Advanced Energy Materials上。
图文导读
图1. a）充电/放电曲线，b）Na3VCr(PO4)3（NVCP）电极在0.1 C，不同温度下在2.5至4.3 V之间循环不同圈数后的容量变化。c）NVCP电极在30 °C和0.1 C条件下循环不同圈数的充放电曲线。d）在30 °C下e）充电和f）放电过程中（300）峰的原位XRD图谱。g）在−15°C，0.1C下，h）充电和i）放电过程中（300）峰的原位XRD图谱。
如图1a所示，NVCP的首圈充电曲线表现出阶梯状特征，而放电曲线表现出随温度升高，楼梯特征变成S形轮廓的特征。图1b进一步表明，在较低温度下，NVCP的容量稳定性更好，特别是在-15 °C时呈现可逆的充放电特征以及接近100%的容量保持率。如果上限电压设置为3.8 V，则NVCP表现出优异的可逆性和循环稳定性（图1c），这进一步证明了NVCP的不可逆相变和容量损失是由高压相Na2-xVCP的降解引起的。原位XRD表明NVCP充电过程的相变行为，如图1e，f（30°C）和图1h，i（-15°C）所示。从曲线中可以判断出Na3VCP到Na2.5+δVCP的两相反应发生在区域I，在30°C时发生（图1e）。可以预期，如果长循环中的结构演变是可逆的，则在放电过程中会出现Na3VCP和Na2.5 +δVCP之间的两相反应。为了检测低温结构可逆性，在-15°C下进行了原位XRD实验，如图1g所示。Na3VCP–Na2.5 +δVCP两相反应均发生在区域I和I’（图1h，i）中，并且首圈循环后的峰与原始的峰（图1i）重合，证明了NVCP在低温下有更高的结构可逆性。因此问题的关键在于认识常温、高电压下Na2-xVCP的结构演变，从而阐明其电化学反应不可逆的根本原因。
图2. NVCP电极的a）TEY和b）TFY模式下的V L2,3 sXAS光谱。c）原位XAFS光谱中的前边缘区域，以及d）NVCP的V K边的扩展X射线吸收精细结构进行傅里叶变换。
原位XRD表明，高电压时发生了Na1位Na的脱出，而放电后Na没有完全回到原位。因此，NVCP中的部分V离子应显示出更高的氧化态。图2a、b通过V L边软X射线吸收谱研究了材料表面（TEY）及体相（TFY）的V离子价态变化。V 2p sXAS可以大致分为L3（512–520 eV）和L2边缘（520–528 eV）。更具体地说，在所有光谱中至少可以找到六个特征，分别标记为i（≈513.4eV），ii（≈517.1eV），iii（≈518.4eV），iv（≈520.4eV），v（≈523.2eV），vi（≈524.2eV）。根据上述分配，弱峰iii与尖峰ii相比以及显着特征i和iv均表明V3+在原始电极中起主导作用，其中V的少数部分可能以较高的氧化态存在。对于在30°C下，i和iv的特征变得难以辨认，而ii/iii和v/vi的强度比降低，表明具有较高氧化态的V残留较多，证明了在这种情况下循环的NVCP的不可逆性。相反，随着测试温度降低到-15°C，特征i和iv以及ii / iii和v / vi的强度比更好地接近原始NVCP，表明循环的可逆性。图2c是NVCP的V K边硬X射线吸收谱的边前峰部分。在30°C下，前边缘峰强度随着充电/放电周期的增加而不断增加，这不仅表明了相变过程的不可逆性，而且表明降解相发生了累积。相反，在-15°C下未观察到前边缘峰的明显变化，这意味着如果在低温下循环，则NVCP的VO6释放过程是可逆的。 进一步对V K边的扩展X射线吸收精细结构进行Fourier可以发现在距离V离子2.5 Å左右处有一个显著的小峰（图2d）。而这个峰与Na层的所处的位置一致，因此研究人员大胆猜测可能是发生了部分V离子向Na1位迁移的现象。
图3. a）原始NVCP的球差校正的HAADF-STEM图像，b）在30°C下经历 5圈循环后，c）在-15°C下经历 5 圈循环后，以及d）在30°C下经历 5 圈循环后过饱和的NVCP，全部沿[2 -2 1]区域轴查看。
通过原子级扫描透射电子显微镜（STEM）获得了局部结构变化的证据。图3显示了在30°C循环之前（图3a）和之后（图3b）沿[2 -2 1]区域轴成像的NVCP材料的原子排列。在高角度环形暗场（HAADF）成像模式下，亮度直接与被成像元素的原子量有关。因此，该图中的亮点应反映NVCP中相对较重的元素的位置。黄色框突出显示的区域的亮度曲线表明，理论Na1位置不被任何重原子占据，因为其亮度接近背景水平。但是，对于循环后的样品，沿相同晶体学方向的线扫描在Na1位置显示高亮度。这有力地表明Na1位置被较重的V原子占据。如上所述，根据循环时Cr K边缘上不变的前边缘强度，可以排除Cr迁移。此外，在-15°C下经过5圈循环后，NVCP中的Na位置不会被较重的V原子占据，如图3c所示，这证实了NVCP在低温下具有出色的结构稳定性。
图4. a）先放电到1.4 V，随后第2圈周期在1.4 – 2.5 V之间循环，接下来的周期内在1.4-4.3 V之间循环。b）首先放电至1.4 V，然后在2.5 – 4.3 V之间循环5圈，随后在1.4 – 4.3V循环。c）在第2圈内，选定（300）峰的原位XRD图。d）在不同条件下循环的NVCP电极的XAFS。
如图4a所示，在1.4 V-4.3 V之间循环时，NVCP表现出优异的可逆性和循环稳定性。对比充电和放电曲线，发现放电过程多了一个1.7 V的平台，因此研究人员认为这个平台可能对应于V离子的回迁。接下来，根据图4b中分析的数据进行了进一步测试，其中NVCP / Na电池首先放电至1.4 V，在接下来的5圈循环中，将电压范围设置为2.5–4.3 V，随后将循环电压范围设置为1.4–4.3 V。研究人员进一步通过原位XRD、V K边X射线吸收谱和STEM验证了深度放电可使常温循环后的NVCP的长程结构和V的局域结构恢复（图3d和图4c、d）。
总结与展望
研究人员首次通过实验观察到Na+离子存储过程中聚阴离子正极材料中V原子的迁移，这首次挑战了人们对过渡金属基聚阴离子框架稳定性的长期认知。V迁移与基于聚阴离子的正极材料的不可逆的远程结构转变和容量衰减有关。研究人员进一步证明，在低温（−15°C）下可以有效抑制V迁移，或者在室温下通过低压放电（<1.7 V）可以恢复结构。这一发现可能会引起人们对聚阴离子材料中TM阳离子重排行为的关注，并且通过演示解决该问题的两种可能方法，研究人员期望在不久的将来开发出更有效的策略来进一步提高该材料的性能。
文献信息
Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host. (Adv. Energy Mater. 2020, 2003256; DOI: 10.1002/aenm.202003256)
文献链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202003256.
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