邓德会&于良Nature子刊：室温常压下，电催化乙炔半氢化制乙烯

【研究背景】

将天然气或煤制乙炔技术与乙炔选择性加氢制乙烯(HAE)技术相结合，可以取代石油制乙烯途径，是最重要的化工反应之一。然而，热催化HAE通常需要超过200°C的高温和5 bar的高压条件，反应的耗能较高。此外，该过程需要消耗大量的氢气，进一步增加了乙炔选择性加氢制乙烯的成本。

近年来，在温和的反应条件下，基于可再生电能的乙炔电催化加氢制乙烯(E-HAE)是一门新兴的工艺，可以取代传统能源密集型HAE。不幸的是，由于存在强烈竞争的析氢反应，其法拉第效率较低，使得E-HAE充满巨大挑战。

【成果介绍】

中国科学院大连化学物理研究所于良副研究员、厦门大学和中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员（共同通讯作者）等报道了一种高效、选择性的E-HAE工艺，在室温和常压下，在Cu催化剂上进行高效电催化乙炔选择性加氢制乙烯。通过在碳载体上覆盖一层微孔气体扩散层(GDL)来促进传质。电化学测试表明，在-0.6 V下，电流密度可达29 mA cm^-2，乙烯的法拉第效率可达83.2%。原位光谱表征结合第一性原理计算表明，电子从Cu表面转移到乙炔上，诱导乙炔优先吸附和加氢，从而通过电子耦合质子转移机制实现高度选择性的E-HAE过程。相关工作以《Highly efficient ethylene production via electrocatalytic hydrogenation of acetylene under mild conditions》为题在《Nature Communications》上发表论文。

【图文介绍】

邓德会&于良Nature子刊：室温常压下，电催化乙炔半氢化制乙烯

图1 E-HAE工艺与传统热催化HAE工艺相比

热催化HAE通常需要涉及超过200°C的高温和大约5 bar的高压条件，需要的耗能较高。此外，该过程需要消耗大量的氢气，进一步增加了制备成本。与传统的热催化HAE工艺相比，E-HAE工艺的优点是可在温和的条件下反应，并与基于可再生电力的电解水制氢技术相结合，避免了额外的H₂供应，为炔的半氢化反应提供了一条新的途径。

邓德会&于良Nature子刊：室温常压下，电催化乙炔半氢化制乙烯

图2 Cu催化剂的结构表征和E-HAE性能：(a)SEM与HAADF-STEM图像；(b)线性扫描伏安曲线；(c)两种电极在不同电位下的乙烯分电流密度；(d)不同电位下E-HAE产物的FEs和电流密度；(e)不同催化剂存在下，E-HAE制乙烯的FE和电流密度的比较。

以CuSO₄·5H₂O为前驱体，在乙二醇(EG)中通过溶剂热法制备了Cu微粒(MPs)。通过SEM、HAADF-STEM对Cu催化剂的形貌进行表征。如图2a所示，结果表明Cu MPs分布均匀，直径约为1 μm。将Cu MPs负载于涂有微孔气体扩散层的碳纸上，标记为Cu/GDL-CP，并测定其E-HAE性能。

首先，作者用LSV测定了催化剂的E-HAE活性，如图2b所示。在Ar饱和的溶液中，在-0.3 V下，样品的电流密度仍接近于零，表明其HER活性较差。在C₂H₂饱和的溶液中，由于发生乙炔电催化加氢，电流密度显著增加，起始电位增大到-0.24 V。此外，通过对比Cu/GDL-CP、Cu/CP两种电极在不同电位下产生乙烯的分电流密度，如图2c所示，在Cu/GDL-CP上乙烯生成(j_C2H4)的几何电流密度始终高于Cu/CP。结果显示，气体扩散层(GDL)能有效促进E-HAE进程，同时抑制HER。

E-HAE产物的分布很大程度上取决于电极电位。如图2d所示，在-0.3 V时，主要产物为乙烯和1,3-丁二烯，FEs分别为53%和47%左右。随着电位的降低，FE_乙烯逐渐增大，在-0.6 V时达到最大，为83.2%，而1,3-丁二烯的FE显著下降至<10%，丁烯生成量很少。进一步，当电位低于-0.6 V时，H₂和一些过度氢化产物(如乙烷)开始形成，导致FE_乙烯降低。这些结果表明，电化学还原性强烈地依赖于电极电位，而电极电位决定了还原产物的选择性。此外，在-0.7 V下，乙烯的偏电流密度达到最大，为26.7 mA cm^-2，此时乙炔转化率约为4.9%。与其他测试和报道的催化剂相比，本工作中的Cu MPs表现出最高的FE_乙烯和偏电流密度(图2e)。

邓德会&于良Nature子刊：室温常压下，电催化乙炔半氢化制乙烯

图3 Cu催化剂及其反应中间体的原位光谱表征：(a)原位XANES测试示意图；(b)Cu的原位K边XANES谱图；(c)原位拉曼光谱；(d)原位ATR-FTIR光谱；(e)生成乙烯的反应机理。

采用原位X射线吸收精细结构(XAFS)实验研究了Cu催化剂的电子和几何结构。测试装置如图3a所示。根据图3b，不同条件下Cu的K边XANES光谱轮廓均与Cu箔相似，白线略向高能方向偏移，这表明Cu催化剂发生轻微氧化，可能与催化剂暴露在空气中有关。在饱和Ar的电解液中，在-0.6 V下，与开路电位(OCP)下相比，其白线向低能方向偏移，这表明催化剂表面发生电还原。相对于在饱和Ar的电解液，在饱和C₂H₂的电解液中，白线在-0.6 V与OCP下均再次向高能方向偏移。这表明，C₂H₂吸附在催化剂表面，由于电子从Cu转移到C₂H₂(*C₂H₂)的反键π轨道，导致催化剂的氧化态增加。OCP状态下的原位拉曼光谱表征也证实了这一结果。如图3c所示，在饱和C₂H₂的电解液中，位于1690 cm^-1处的吸收峰对应在Cu表面吸附的*C₂H₂的C≡C，其相对于气相C₂H₂发生显著位移。因此，由于Cu转移的电子填充了反键轨道，*C₂H₂的C≡C键可能被削弱并活化。

为了研究E-HAE的反应中间体，作者进行了原位衰减全反射-傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱表征，该光谱对表面物种高度敏感。不同电位下的原位ATR-FTIR谱图如图3d所示。在-0.1 V时，在1630 cm^-1处有一个正峰，可归于催化剂表面脱附的H₂O；在1594和1670 cm^-1处有两个负峰，其中在1594 cm^-1处可归于*CH=CH₂(*C₂H₃)的形成，这是C₂H₂还原的反应中间体，在1670 cm^-1处可归于Cu表面吸附的*C₂H₂。随着电极电位越来越负，在1594 cm⁻¹处(*C₂H₃)的峰值显著增加，表明*C₂H₂加氢生成*C₂H₃与电极电位关系密切，即*C₂H₃是形成C₂H₄的关键中间体。根据这些结果，作者提出了E-HAE在Cu催化剂上可能的反应路线，如图3e所示，C₂H₂先加氢生成*C₂H₃中间体，然后再加氢生成乙烯，或偶联加氢生成1,3-丁二烯副产物。

邓德会&于良Nature子刊：室温常压下，电催化乙炔半氢化制乙烯

图4 理论计算：(a)C₂H₂吸附在Cu表面的差分电荷密度；(b)C₂H₂在Cu(100)、(110)和(111)表面上的吸附自由能；(c)Cu(100)、(110)和(111)表面上的氢吸附自由能；(d)在0 V(实线)和-0.6 V(虚线)时，Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)表面生成C₂H₄的自由能图。

为了进一步研究Cu催化E-HAE的活性位点和反应机理，作者进行了DFT计算。在这里，作者考虑了Cu的(111)、(100)和(110)三个晶面。根据C₂H₂吸附在Cu表面的差分电荷密度，Cu原子的价电子显著减少，*C₂H₂上增加了0.65个电子，从而证明电子从Cu表面转移到*C₂H₂上，这与上述实验结果一致。从吸附结构的不同电荷密度可以更清晰地看出电子转移过程(图4a)，可以看出Cu吸附位点周围发生电荷耗尽和Cu表面*C₂H₂周围发生电荷累积。考虑到C₂H₂的强吸附作用，在研究反应机理时考虑了C₂H₂的表面覆盖效应。如图4b为计算C₂H₂在逐渐覆盖的Cu(100)、(110)和(111)表面上的吸附自由能(ΔG_ads)，在此基础上，研究了覆盖C₂H₂表面的电化学加氢反应机理。在C₂H₂覆盖的表面上，Cu(100)、(110)和(111)表面上的氢吸附自由能分别为0.56、0.17和0.49 eV，说明*H较难形成，HER过程受到抑制(图4c)。

三种Cu表面生成C₂H₄的自由能反应路径计算如图4d所示。*C₂H₂第一步加氢形成*C₂H₃是三个表面上的限速步骤。在0 V下，(100)、(110)和(111)表面上的势垒分别为0.79、0.86和1.24 eV。第二步加氢反应都具有较低的能垒，生成的C₂H₄容易被表面解吸，从而抑制了过度氢化的反应途径。

【总结与展望】

本文报道了利用Cu催化剂，在室温、常压下实现高效的电催化乙炔加氢制乙烯。通过调整电极电位以及使用GDL以促进传质，结果表明，在-0.6 V时乙烯的FE达到最大，为83.2%，在-0.7 V时，生成乙烯的分电流密度达到最高，为26.7 mA cm^-2，优于先前报道的催化剂。同时，在100 h的稳定性测试中，Cu催化剂也表现出良好的性能。原位表征和DFT计算证实，电子从Cu表面转移到乙炔表面，增强了乙炔对氢的吸附，通过电子耦合质子转移机制来促进E-HAE。本文报道的E-HAE工艺为开发节能环保的乙烯制备工艺提供了新思路。