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吉大乔振安AM: 氮掺杂的分级多孔碳微球合成新方案

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【研究背景】

由于优异的机械强度和轻质,高导电、导热性以及稳定的电化学性能,碳材料一直备受关注。具有多孔结构碳球的设计和构造为碳材料提供了新颖的特征,例如可控的粒度分布,结构,规则的几何形状和良好的流动性。目前多孔碳球主要集中在纳米尺寸上对内部分层结构的改进,具有大内腔,改进的孔结构和多种功能基团的分级多孔碳微球是物理和化学相互作用锚定活性载体的理想主体。构筑精细结构在先进材料的性能改进和应用扩展中起着至关重要的作用。然而,制备这种改进结构的分级多孔碳微球比制备传统碳纳米球更具挑战性,因为在微米级到纳米级之间实现内部结构和外壳的精细控制是极其困难的。目前已经探索了乳液,喷雾,滴落和气溶胶辅助自组装方法来制造碳微球,这些微球不具有复杂的内部结构。相对而言,溶液合成法已广泛应用于多孔纳米球的可控制造,但是基于溶液合成法,得到的均匀非极性表面碳缺乏足够的结合和限制效应来锚定活性物质。而杂原子掺杂(如N、O)可以作为路易斯碱基位点并调节电子给体-受体特性。因此,需要开发新的合成策略和新的碳前体用于制备具有分层结构的杂原子掺杂的碳微球。

【成果简介】

近期,吉林大学乔振安教授(通讯作者)在Advance Materials上发表题为“Space-Confned Polymerization: Controlled Fabrication of Nitrogen-Doped Polymer and Carbon Microspheres with Refned Hierarchical Architectures”的论文。作者通过表面活性剂诱导的空间聚合策略实现具有重新分级结构的氮掺杂多腔碳微球(MCC)。MCC前体不采用传统的酚醛树脂,而是一种基于2,6-二氨基吡啶的多聚物(MCP),该聚合物具有20 wt%的高氮含量。通过双表面活性剂体系可以方便地控制MCP微球的形态和尺寸。具有高微孔壳,多室内核和丰富的N掺杂使得MCC可用应用于超级电容器等器件。

【图文导读】

吉大乔振安AM: 氮掺杂的分级多孔碳微球合成新方案

图一

(a) MCC合成的图示;

(b-g) DAP-F,MCP-F,MCP和MCC的SEM图像;

(h-k) DAP-F,MCP-F,MCP和MCC的TEM图像。

如图一所示,MCP的一锅法合成涉及两个聚合阶段。第一阶段是DAP-甲醛(DAP-F)预聚物微球在碱性溶液中的生长,主要涉及DAP的羟甲基化。普郎尼克 F127和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)用作双表面活性剂体系以控制DAP-F预聚物的生长,其中表面活性剂F127充当空间稳定剂防止DAP-F颗粒的聚集。DAP的NH2基团降低了阴离子表面活性剂带负电基团的静电排斥,通过降低表面活性剂头部基团的面积诱导囊泡的形成,然后在DAP-F球体中形成大腔室。最后加入乙酸进行第二聚合阶段,其用作酸催化剂以加速DAP-F预聚物的进一步交联。微球中的聚合反应导致大室的空间分隔,并在其内部形成丰富的小室。为了更好地理解空间分割的过程,作者通过减少乙酸的量获得中间状态,并将相应的产物表示为MCP-F。通过调控SDBS与F127的质量比,得到MCP的平均直径为250至3091 nm。将得到的MCP在N2气氛下碳化并通过CO2活化以获得壳中具有微孔的MCC。通过延长活化时间,MCC中的腔室可以充分渗透大量微孔,从而使比表面积高达1797 m2 g-1,并获得高达301 F g-1的高容量超级电容器。

SEM和TEM结果表明DAP-F,MCP-F,MCP和MCC都显示出单分散的球形形态。PH=7时,MCP-F表现出中等尺寸的腔室,pH = 5时,聚合导致进一步的空间分割,MCP中会形成丰富的小室,其直径约为23 nm。MCC的多腔内核封装在封闭壳中,壳中具有丰富的微孔,其内腔直径为约为19 nm。

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图二

(a, b) MCP和MCC-2H的TEM图像;

(c) MCP粉末的照片;

(d) MCC-2H的HRTEM图像;

(e) 77 K下MCP,MCC-N和MCC-xH的N2等温吸附-解吸曲线;

(f) 根据DFT模型分析的MCC-xH孔径分布;

(g-h) MCP和MCC-2H的C1s和N 1s XPS光谱。

作者将CO2活化时间从2小时改为6小时以获得不同的产物MCC-xH。如图二所示的等温吸脱附曲线结果表明,MCC-xH具有微孔骨架,同时内室和微孔壳之间具有通道结构。最终得到MCC-2H的比表面积高达1177m2 g-1,且其中87%来自于微孔,主要由尺寸为0.6 nm的超微孔和1.4 nm的中等微孔组成。MCC-2H中的微孔源自CO2活化,通过CO2活化可以打开更多的内腔。分层结构的MCC框架具有丰富的微孔,从而有利于离子的快速传输以提高电化学性能。

XPS结果表明MCP的C 1s信号包含C-C键, C-N键,C-O键和C-O键。N 1s信号包含吡啶N(34.8%)和氨基N(65.2%)。MCC-2H的N 1s信号包含吡啶N(38.2%),、吡咯N(31.5%)和石墨N(20.6%)与氧化N(9.7%)。MCC中丰富的N位点可以用作路易斯碱活性位点以调节碳材料的电子给体-受体特征。MCC-xH的拉曼光谱表明通过延长活化时间可以增加碳骨架中的结构缺陷。

表1 MCC-xH,MCC-N和MCP的结构特性

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图三

(A) 通过DLS测量DAP-F微球的流体动力学直径分布图;

(B) 主要粒径与DAP-F的反应时间之间的关系图;

(C) DAP,DAP-F和MCP的FTIR谱;

(D) DAP-F和MCP的13C NMR谱。

作者进一步研究了MCP的合成以揭示MCC生长机制。通过观测DAP-F颗粒的并调节PH值实现反应物的快速交联,最终将其变成乳白色。DAP-F和MCP的高zeta电位反映了分散体系的高稳定性。DAP-F和MCP的官能团可通过FTIR谱和13C NMR识别。通过CHN计算DAP-F和MCP的N含量分别高达25.43和20.48wt%。MCP的第二聚合过程中不仅包含羟甲基的脱水缩合,还包含羟甲基化,这导致聚合物链的交联从而可以改善结构稳定性。

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图四

(a) 组分对DAP-F的影响;

(b) 在不同SDBS与F127质量比下MCP球的TEM图像;

在无SDBS时,DAP-F的形态从单分散微球变为纳米球,在无F127时变为多腔体材料,两种表面活性剂都不存在的情况下则会变为块体材料。添加EtOH和F127可以有效地避免球体的粘附,DAP和甲醛的聚合是通过碱催化从外部发生,从而形成均匀的DAP-F胶体球。DAP的NH2基团可以降低带负电的SDBS基团的静电排斥,通过降低表面活性剂诱导囊泡的形成,然后在DAP-F球体中形成大腔室,表面活性剂胶束的重排导致形成围绕内核的外壳。

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图五 三电极系统中的电化学评估

(A) MCC-xH和MCC-N样品在6 M KOH溶液中的CV曲线,扫描速率为5 mV s-1

(B) MCC-xH和 MCC-N的GCD曲线,电流密度为0.2 A g-1

(C) MCC-xH和MCC-N在不同电流密度下的比容量;

(D) MCC-6H在5 A g-1下的循环稳定性测试。

具有高微孔的壳、多室的内核和丰富N掺杂的MCC-xH应用于超级电容器。CV曲线表现出典型的双电池层电容行为。受益于相互连接的腔室,MCC-6H和MCC-4H具有高的倍率能力。在0.2 A g-1下,MCC-2H的比电容高达205 F g-1,MCC-4H为231 F g-1,MCC-6H为301 F g-1。MCC-xH的高比电容受益于经过改进的分层结构。即使在5 A g-1的电流密度下,MCC-8H,MCC-4H和MCC-6H的的比电容仍然保持原始值的65.8%,75.8%和69.8%,这表明在大电流负载下MCC-xH具有出色的电容性能。在5 A g-1下经过5000次循环后,比电容和GCD曲线几乎没有变化,证实其优异的长循环稳定性。

【结论】

本文作者开发了一种表面活性剂诱导的空间聚合策略以合成一种新型的N掺杂多腔MCP和MCC。 一锅法合成MCP涉及两个阶段:第一阶段,碱性溶液中,在SDBS和F127的诱导下形成具有大室的单分散DAP-F微球; 然后,在酸性溶液中聚合,在大的内腔中形成空间分隔和多腔室内核。双表面活性剂SDBS和F127可以调控MCP分级结构的构建,得到MCP微球的尺寸,从250到3091 nm。获得的具有微孔壳和多孔内腔的MCC可用作新型超级电容器材料,以实现高的比电容,优异的倍率性能和长循环性能。

【文献信息】

Space-Confned Polymerization: Controlled Fabrication of Nitrogen-Doped Polymer and Carbon Microspheres with Refned Hierarchical Architectures (Advance Materials DOI: 10.1002/adma.201807876)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807876

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭


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