华为&阿贡实验室突破4.5V LiCoO2/可逆容量190mAh/g

【本文亮点】

1. La和Al共掺杂可分别增大钴酸锂晶格中沿c轴间距d值和作为正电荷中心，稳定钴酸锂结构和促进Li+迁移；

2. 突破了以往4.35V的限制，共掺杂帮助LiCoO2实现4.5V高压稳定充放电，抑制无序-有序相变，缓解H1-3相变，有效减轻晶格体积和应力膨胀，有效降低了电极的面积比阻抗；

3. LiCoO2容量从165 mAh/g大幅提高到190 mAh/g；

【内容解读】

已商业化的LiCoO2无疑是锂电领域最成功正极材料之一，但是目前商业化的LiCoO2一般只利用其理论容量的一半。如此高的不可逆容量主要与LiCoO2在锂嵌入/脱嵌过程中的一系列相变有关。在低电压地区，存在绝缘体-金属相变，当充电到4.2V时，大约50％的Li +离子脱出并且材料经历从六方结构到单斜晶结构的有序-无序转变，当充电至4.5 V以上时，LiCoO2经历从O3阶段到H1-3或O6相阶段的另一次转变。这些相变是可逆的，但有序-无序转变实质上降低了Li+的扩散系数和向过渡态的转变，产生机械应变以及颗粒之间/内部的微裂纹，导致深度充电的LiCoO2有明显的容量衰减。因此在商业化的早期阶段的LiCoO2充电电压受限在4.2V。

为了保持LiCoO2结构完整性和稳定的电化学性能，各种改进技术应运而生，其中通过金属元素掺杂的手段取得了巨大成功，将LiCoO2的充电电压从4.2V提升到4.35V，容量也提升到165mAh/g，但让人遗憾的是这还远低于其理论容量（274 mAh/g）。近日，美国阿贡实验的Xin Su教授、Yang Ren教授与华为中央研究院Yangxing Li合作，通过镧/La、铝/Al共掺杂使LiCoO2的性能有了重大突破，镧可作为支柱有效增大沿c轴间距，增大Li+的传导性能，铝离子作为带正电中心抑制了相变的发生。掺杂LiCoO2截止电压高达4.5 V，在C/3电流密度下容量高达190 mAh g-1，其容量保持率从84％提高到96％。目前这项工作已发表在Nature Energy之上。

图1. P-LCO（a）和D-LCO（b）在C/10电流密度下的充放电曲线，P-LCO和D-LCO倍率性能（c）和循环性能（d）比较，P-LCO（e）和D-LCO（f）的dQ/dV曲线。

电化学结果表明引入少量的La和Al会对LCO性能产生深远的影响。D-LCO（La、Al掺杂LiCoO2）的容量保持率在50次循环后为96％，截止电压为4.5 V，而P-LCO（不掺杂LiCoO2）的容量保持率为84％。虽然在4.5V，0.1C倍率下二者的容量相当，但在高倍率下二者的性能完全不同，2C条件下D-LCO可以提供167 mAh g-1，比P-LCO的高14 mAh /g。D-LCO在充放电过程中的有序-无序转变已被消除，并且H1-3相变也被抑制。

图2. 第一次充放电过程中D-LCO的原位同步加速器HEXRD表征。

作者基于原位同步加速器高能X射线衍射（HEXRD）和恒电流间歇滴定技术（GITT）表征进一步了解结构演变和锂嵌入/脱出机制。首先，D-LCO在初始绝缘体-金属转变之后表现出单相固溶体插入脱嵌行为，单相转变D-LCO提供了显著的优势。材料的应力强度和结构衰退在循环过程中得到缓解。其次，D-LCO的晶胞体积变化小于P-LCO（D-LCO和P-LCO最大体积变化分别为 2.97%和3.63%）。改进的D-LCO可以通过抑制相变（包括无序转变）和更小的体积变化表现出更小的结构变形和因机械应力造成的结构衰退。

图3. 通过GItt测定P-LCO和D-LCO的Li离子扩散系数

GITT结果证明了共掺杂可以提供有利地增加了D-LCO的Li +扩散系数，结构中较大的La离子有效地扩大c轴间距并促进Li +扩散。另外，Al掺杂也有部分贡献，由于Al的引入抑制了有序无序转变，而 D-LCO的过渡抑制和结构稳定总是伴随着Li +扩散率的增加。

作者已经证明了镧铝共掺杂可以提高LiCoO2的结构稳定性和锂离子扩散系数，更重要的是这种方法制备的LiCoO2可以充电至4.5V，且方法很容易大规模应用在在商业上，有极大的商业化潜力，而且这种方法也许可以应用于其它的层状正极材料，为正极材料性能的提升提供了一种新方法。

【参考文献】

Qi Liu, Xin Su, Dan Lei, Yan Qin, Jianguo Wen, Fangmin Guo, Yimin A. Wu, Yangchun Rong, Ronghui Kou, Xianghui Xiao, Frederic Aguesse, Javier Bareño, Yang Ren, Wenquan Lu & Yangxing Li, Approaching the capacity limit of lithium cobalt oxide in lithium ion batteries via lanthanum and aluminium doping, Nature Energy, 2018，DOI:10.1038/s41560-018-0180-6