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Co4N介孔球用于超高硫含量的Li-S电池

Co4N介孔球用于超高硫含量的Li-S电池

锂硫电池(Li-S)因其理论容量(1675mAh/g)能量密度(2500 KW /kg )远高于现有锂离子电池而成为锂离子电池最具前景的替代者。然而锂硫电池在实际应用中存在诸多问题:如硫的导电性差在充放电过程中可溶性多硫化物(Li2Sn)的”穿梭效应”,这些问题造成硫的利用率低,电池容量衰减,差的循环寿命和低的库伦效率。

为了应对这些挑战,目前大部分研究是通过硫与不同种类的主体材料相结合来优化硫正极的组成和结构。然而,随着主体材料的增加,正极活性材料中的S含量相应降低。因此,找出S含量与良好电化学性能之间的平衡在Li-S电池的研究中起重要作用。根据现有的报道结果,Li-S电池正极活性物质中硫的含量低于70wt%,这限制了其商业化的应用。然而高负载的S将会导致更严重的穿梭效应,容量迅速损失,比容量降低和差的倍率性能。因此提高高S含量正极中硫的利用率对Li-S电池来说仍是一个巨大的挑战。

福建固体表面物理化学国家重点实验室的董全峰和郑明森报道了一种合成由纳米片组成的CO4N介孔球的简单有效方法。Co4N介孔球均匀分布并显示出多孔结构。 与具有相似孔径分布和比表面积的Co3O4介孔球相比,Co4N介孔球不仅具有对多硫化物更高的亲和力,而且具有更强的多硫化物吸附能力。 此外,Co4N介孔球显示出对Li-S电池的双功能催化活性。 Co4N中的Co原子可以促进放电过程,N原子可以改善锂硫电池的充电过程。Co4N介孔球用作Li-S电池的硫主体材料,对高硫含量正极的循环和倍率性能有显著的改善作用

 

Co4N介孔球用于超高硫含量的Li-S电池

图1.Co4N球和其在充放电过程中与多硫化锂(LiPSs)相互作用示意图

Co4N介孔球用于超高硫含量的Li-S电池

图2.(a,b)Co3O4,(c,d)Co4N的SEM图。插图(d)是Co4N的HRTEM图。

电化学性能测试表明,Co4N/70S(元素S和Co4N的重量比为3:1,S含量为72.32wt%)电极表现出优异的倍率性能和高比容量。在0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C和5C的电流密度下,Co4N/70S的首次放电比容量分别为1659,1441,1342,1280,1213和1144mAh/g,甚至当电流密度高达5C时,放电容量仍维持在理论比容量的68.3%。当电流密度从0.1C增加到0.2C,0.5C,1C和2C时,可逆容量分别为1657,1299,1141,1010和882mAh/g;当电流密度返回到0.1C,放电比容量恢复到1334mAh/g,接近于初始值。Co4N/70S电极在0.5C下的首次库伦效率高于99.5%并且最终接近于100%。在1C下循环100圈放电容量在1000mAh/g,循环500圈后仍维持在930mAh/g。甚至在2C和5C的高电流密度下循环300圈后,放电比容量仍然稳定在805mAh/g和585mAh/g。

Co4N介孔球用于超高硫含量的Li-S电池

图3.(a)在0.1,0.2,0.5,1,2和5C电流密度下的首圈充放电电压曲线图。(b) Co4N/70S在不同电流密度下的倍率性能。(c,d)在0.1,0.5和1C电流密度下的循环性能和库伦效率。(e) 在2和5C电流密度下的循环性能。

当硫的含量进一步增加时, Co4N/90S(元素S和Co4N的重量比为9:1,S含量为89.64wt%)电极仍表现出优异的电化学性能。Co4N/90S电极在0.1C下的首次放电容量可达1428mAh/g。当电流密度增加到2C时,Co4N/90S电极仍然维持720mAh/g的高放电比容量。对于循环稳定性,在1C下循环100圈后可逆比容量高达801mAh/g,甚至在2C和5C的高电流密度下循环300圈后,放电比容量最终仍可以稳定在670和520mAh/g的高容量。即使元素S和Co4N的重量比增加到19:1,Co4N/95SS含量为94.88wt%)电极在0.1C下仍表现出1259mAh/g的高放电比容量。在1C下循环100圈和2C下循环800圈后比容量分别维持在640和540mAh/g。

Co4N介孔球用于超高硫含量的Li-S电池

图4.Co4N/90S和Co4N/95S在不同电流密度下的倍率性能。(b) Co4N/90S在0.5C和Co4N/90S、Co4N/95S和Co3O4在1C下循环的放电容量。(c) Co4N/90S在2和5C,Co4N/95S在2C下循环的充放电容量。


参考文献:

Ding-Rong Deng, Fei Xue, Yue-Ju Jia, Jian-Chuan Ye, Cheng-Dong Bai, Ming-Sen Zheng, and Quan-Feng Dong, Co4N Nanosheet Assembled Mesoporous Sphere as a Matrix for Ultrahigh Sulfur Content Lithium-Sulfur Batteries, ACS nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b01945.


材料的制备:

Co3O4球的合成:将2g Co(CH3COO)2和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 18000g/mol)溶解在160ml乙二醇中。 搅拌3小时后,将混合物转移到高压釜中并在200℃下保持12小时。 然后将反应物冷却至室温。 通过离心收集沉淀物,然后用乙醇和蒸馏水洗涤数次后在50℃下干燥,然后在马弗炉中在550℃下煅烧4小时以获得Co3O4球。

Co4N球的合成:将所制备的Co3O4球在氨气氛中加热至400℃(室温至300℃,5℃/min; 300至400℃,1℃/min)。 冷却至室温后,得到介孔Co4N球。

Co纳米粒子的合成:Co3O4球在氨气氛中加热至700℃(室温至600℃,5℃/min;600至700℃,1℃/min)4小时。 冷却至室温后,得到Co纳米粒子。

硫复合物的制备:通过经典的熔融扩散法制备Co4N/S复合材料。 首先,通过研磨将所需量的单质硫和中孔Co4N球(3:1质量比)充分混合。 然后将混合物在155℃下加热6小时,然后冷却至室温。 通过与Co4N/S相同的方法制备Co3O4/S,Co/S和Sup P/S复合物。


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