AFM:钛掺杂制备高性能P′2型钠离子电池正极材料

锂离子电池(LIBs)因其相对较高的能量密度和快速充放电能力而在过去几十年中引起了广泛关注。然而，关于锂金属的损耗和对锂库存需求的急剧增加导致锂价格的迅速飙升，同时由于钠资源丰富以及钠离子电池和锂离子电池具有相似的化学性质，并且两者都采用插/脱嵌来实现储能，因此钠离子电池（SIBs）可成为一种有前途的替代技术。而P2型Mn基Na_xMnO₂层状材料因低成本、良好的电化学性能和无毒性被广泛用于钠离子电池正极。P2型材料结晶为六方层状结构，但过渡金属层在较高温度下会发生变形，形成化学成分相同的正交晶系结构（P′2）。P′2型的材料在循环过程中易发生P′2-OP4的相变，这是导致此类材料容量衰减的重要原因。

近期，韩国世宗大学纳米科技及新材料工程学院的Jongsoon Kim教授联合Seung-Taek Myung教授利用钛掺杂得到高性能锰基层状正极材料的新策略。通过喷雾热解成功地合成了钛掺杂的循环性能提高的均质活性材料P′2-Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂（PNMFTO）。值得注意的是该材料在5 C（1.3 A g^-1）下的放电容量为153 mAh g^-1，是0.1 C电流密度下可逆容量的85%，以硬碳作负极匹配成全电池后在5 C下经过500次的循环后，容量保持率为80%，拥有非常优异的电化学性能，这归因于Ti掺杂有效抑制了材料P′2-OP4的相变，增强了材料的结构稳定性。相应的成果“A New Strategy to Build a High-Performance P′2-Type Cathode Material through Titanium Doping for Sodium-Ion Batteries”已经在Adv. Funct. Mater.上发表。

图1（a）PNMFTO粉末XRD的精修结果；（b）PNMFTO粉末的TEM和EDS能谱；（c、d、e）PNMFTO粉末的XANES。

XRD图谱（图1a）表明NMFTO粉末属于正交结构，Cmcm空间群，且无杂质。图1b给出了PNMFTO粉末的明场透射电子显微镜图像（TEM）和相应的能量色散x光能谱图（EDS）。EDS能谱结果表明，钠、锰、铁、钛元素分布均匀。与无钛的相比，晶格参数略有增加很可能与Mn⁴⁺ 被Ti⁴⁺替代有关。图1c清楚地显示Ti的平均氧化态与Ti⁴⁺O₂参考值相同，表明Ti表现为Ti⁴⁺。此外，铁的平均氧化态是化合物Fe³⁺ (图1d)。钛取代的锰光谱中向较低光子能量的轻微移动(图1e)，表明锰的平均氧化态在降低。

图2（a）在预测的氧化还原电位下Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂的形成能；（b）Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂预测的氧化还原电位和实验测量的GITT曲线的比较；（c）通过第一性原理计算预测的Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂的结构变化。

为了验证Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂作为SIBs正极材料的理论性质，我们基于利用XRD精修获得的结构信息进行了计算。图2a给出了具有不同稳定中间相的Na⁺/空位结构的Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂（0≤x≤1）形成能图谱。在充/放电过程中，如果Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂中的Na的含量超过0.125 mol将会增大Na⁺脱出的氧化还原电势，因此只有大约0.7 mol的Na能够可逆地插入到Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂。在图2b中，比较了Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂在1.5-4.3 V (vs Na⁺/Na)电压范围内预测的氧化还原电位和恒流间歇技术(GITT)充/放电曲线。Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂(0.125≤x≤0.875)预测的氧化还原电位与实验测量的电压曲线一致。在充电/放电过程中，总共约0.875 mol Na⁺在Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂中能够可逆地脱/插，对应约180mAh g^–1的比容量。图2c表示了Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂ (x = 0.125，0.25，0.5， 0.75 和 0.875)在每个c轴参数下预测晶体可能的结构。由于LIBs和SIBs的各种层状电极材料中常见的沿c轴中两个相邻氧层的O^2-–O^2-排斥力，导致Na_x[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂的c轴参数从11.02 Å逐渐增加到11.53 Å。

图3 PNMFTO的电化学性能曲线

在1.5-4.3V电压范围内，0.1 C （26 mA g^-1）下评估了PNMFTO的电化学性能，首周充、放电容量分别为116和180 mAh g^-1，在充电到3.5 V有一个Na_2/3MnO₂峰，这个峰是P′2-OP4相变的特征峰，在充电过程中没有观察到当前的这一特征，这意味着钛的引入抑制了这一相变。这种结构稳定性有助于获得高的可逆容量，具体表现在PNMFTO经过200次循环后，容量保持率为86%(图3b)，PNMFTO在 0.1、0.2、1、2、3和5 C下的放电容量分别为180、176、170、161、156和153 mAh g^-1（图3c-d），尤其值得注意，5 C时达到的容量(约为0.1 C时容量的85%)，这已经是文献中报道的P2和P′2型层状化合物中最高的容量。

图4（a）预测的Na1₁–Na1₂在Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂中的扩散路径；（b）用第一性原理计算得到的Na⁺扩散的激活能。

为了进一步探究Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂具有优异的电化学性能的原因，我们使用基于第一性原理计算的微动弹性带(NEB)方法验证了Na⁺在Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂结构中扩散的激活能。如图4所示，预计钠离子在ab平面内沿着Na1₁–Na1₂路径扩散需要大约541 meV的激活能，这表明钠离子容易进入/脱出Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂结构。

图5（a）PNMFTO的原位同步XRD；（b）PNMFTO晶格参数变化图和完全充满电至4.3 V的PNMFTO选区电子衍射花样。

为进一步探究钛替代铁对材料结构的影响，对Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂进行了原位同步X射线衍射，结果如图5a所示。给电池施加0.1 C(26 mA g^-1) 的电流在1.5–4.3V电压区间内进行充/放电测试。充电时，P2型化合物通常发生从P′2-OP4结构的相变。相比之下，Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂充电至4.3 V依旧保持着P2的结构，没有发生相变。充电时，PNMFTO的（002）峰移至较低的角度，而（011）和（112）峰移至较高的角度，放电时则相反，这是一个可逆的过程，因而没有发生相变。c轴参数的变化是由钠离子的插入/脱出引起的层间O^2-–O^2-排斥引起的，而a轴和b轴参数的变化是由过渡金属氧化态的变化引起的，主要受 (110)峰的移动的影响。在放电过程中观察到可逆现象(图5b)。值得注意的是：初始状态和充电至4.3 V下电极的体积变化仅为1.4%，这是目前P2型层状正极材料中变化最小的。选区电子衍射(SAED)花样表明，P2型结构[001]晶带轴与XRD数据吻合。

图6 满充至4.3 V，完全放电至1.5 V的PNMFTO材料的XANES。

为了证实PNMFTO材料在首周循环中锰、铁和钛的氧化态的变化，获得了初始的、完全充满电状态下 (4.3 V)和完全放电状态下(1.5 V)电极的X光近吸收光谱(XANES)，结果如图6所示。在氧化还原反应中，Mn的近吸收光谱在3+和4+之间移动，表明锰在Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂中参与电化学反应。Mn的氧化态从初始的Mn^3.63+，增加到充电到4.3 V时Mn^3.73+，随后又降低到放电到1.5 V的Mn^3.41+。Fe在循环期间以Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对形式存在。对于钛的近吸收光谱表明，在循环过程中钛的氧化态保持Ti⁴⁺不变。

图7（a、b）PNMFTO循环100、200周后的精修XRD图谱；（c、d）PNMFTO循环200周后的明场TEM和SAED图谱；（e）PNMFTO电极循环200周后高分辨率TEM和选区放大的快速傅里叶变换图，（e-1）外表面（e-2）内侧。

使用XRD研究了循环充放电后的PNMFTO电极的结构变化(图7a，b)。经过100周循环后，Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂电极的a、b和c晶格参数有略微的增加，尽管晶格参数在200次循环后略微偏离初始状态，但晶体结构仍保持高度完整性。通常，在含有Mn³⁺的活性物质中，Mn³⁺在循环过程中会发生歧化反应生成Mn²⁺和Mn⁴⁺。在Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂电极中存在较高比例的Mn⁴⁺可能是结构不发生结构坍塌的原因之一。为了进一步证实这种结构的稳定性，还使用透射电镜检查了循环后的电极，结果表明200次循环后电极表面没有发生降解或剥落(图7c)。此外，循环后的电极SAED模式也没有发生变化(图7d)。这一结果肯定了钛在稳定晶体结构方面的作用，观察到电极材料表面和内侧经过长时间循环后，活性材料的形态没有受到严重破坏(图7e)。

图8 Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂//Na半电池，Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂ //硬碳全电池，硬碳//Na半电池的充放电曲线，Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂ //硬碳全电池循环性能曲线。

用硬碳作负极匹配Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂，组成全电池进行电化学性能测试，测试结果如图8所示，其中正负极活性物质N/P为1.2。在5 C（1.3 A g^-1）下全电池经过500周循环充放电后，容量保持率为80%，表明Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂具有非常优异的循环稳定性。

这项研究利用喷雾热解合成了Ti掺杂的高性能P′2-Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂电极材料，经过200次的循环充放电后，仍然具有180 mAh g^-1的可逆容量；以硬碳作负极匹配的全电池在5 C（1.3 A g^-1）下经过500周循环充放电后，容量保持率为80%。优异的循环稳定性来源于Ti 的掺杂抑制了材料P′2-OP4的相变，从而增加了晶体的结构稳定性。通过第一性原理计算得到Na⁺在ab平面内沿着Na1₁–Na1₂路径扩散仅需要大约541 meV的激活能，这表明钠离子很容易进入/脱出Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂结构。本研究结果表明P′2-Na_0.67[(Mn_0.78Fe_0.22)_0.9Ti_0.1]O₂电极材料是一种很有希望的钠离子电池正极材料。

A New Strategy to Build a High‐Performance P′2‐Type Cathode Material through Titanium Doping for Sodium‐Ion Batteries（Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201901912）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901912.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨星星

主编丨张哲旭