从二元合金到有机金属纳米线，看看最新JACS如何抽丝剥茧得出反应机理

【研究背景】

一维陶瓷纳米线具有独特的电学、光学、热学、力学性质，为储能器件的发展提供了新契机。然而，用化学气相沉积、物理气相沉积、水热法、牺牲模板法等传统方法制备一维陶瓷纳米线既依赖于昂贵的设备和原料，又常常涉及具有腐蚀性的危险化学品。更重要的是，用传统方法制备一维陶瓷纳米线的产率低，不能满足实际工业需求。因此，开发流程简单、成本低的制备方法是一维陶瓷纳米线走向大规模应用的必经之路。

【成果简介】

2017年，美国佐治亚理工学院的Gleb Yushin教授（通讯作者）课题组在国际顶刊Science上发表了一篇标题为”Transformation of bulk alloys to oxide nanowires“的文章。该工作首次展示了将二元锂铝合金微米颗粒转化为醇铝纳米线及Al₂O₃陶瓷纳米线的新方法。然而，醇铝纳米线的形成及生长机制却扑朔迷离。继这篇Science发表后，Gleb Yushin教授（通讯作者）等近期又在JACS上发表了一篇标题为“Mechanisms of Transformation of Bulk Aluminum−Lithium Alloys to Aluminum Metal−Organic Nanowires”的文章。该工作利用扫描电镜观察到醇铝纳米线在不同形成阶段的形貌演变过程，并将其与核磁共振结果相结合，分析了中间产物和最终产物的分子结构及其演变历程。随后，研究人员利用化学-力学模型模拟了在醇铝纳米线形成过程中纳米线与锂铝合金基底的内应力状态，阐明了决定醇铝纳米线直径和长度的物理化学因素。该工作揭示了二元锂铝合金微米颗粒转变为醇铝纳米线的反应机理，为优化该反应并合成种类丰富的一维陶瓷纳米线点亮了道路。

【图文解读】

在这项工作中，研究人员先将锂箔和铝丸混合加热，经熔炼得到锂铝合金。再将锂铝合金浸泡在无水乙醇中，使锂铝合金中的锂与乙醇反应生成易溶于乙醇的乙醇锂。乙醇锂不断溶解于乙醇，使锂组分脱离锂铝合金基底。这使铝组分表面生成不饱和悬键，增强了铝的反应活性，使铝与乙醇反应生成不溶于乙醇的乙醇铝。乙醇铝在锂铝合金基底表面沉积形成纳米线，并由乙醇分子之间构成氢键连接形成乙醇铝纳米线束。将乙醇铝纳米线束在无水乙醇中加热，即可得到分离的乙醇铝纳米线。进一步将乙醇铝纳米线在空气中进行热处理，即可得到Al₂O₃陶瓷纳米线。

为了研究锂铝合金中的锂组分在乙醇铝纳米线形成过程中所起到的关键作用，研究人员选取锂含量较低的锂铝合金进行物相分析。XRD表明，当锂铝合金中锂的质量分数为16 %时（记为Li-Al16），锂铝合金主要由α相（铝的面心立方相）和δ相（β-AlLi）组成。当锂铝合金中锂的质量分数为9 %时（记为Li-Al9），锂铝合金中除了α相和δ相，还有少量的δ’相（ Al₃ Li）。而当锂铝合金中锂的质量分数仅为4 %时（记为Li-Al4），锂铝合金主要为α相。这是因为锂在α相中的固溶度约为4 wt%，故当锂铝合金中的锂含量低于4 wt%时，锂铝合金经冷却形成仅含α相的固溶体。而当锂含量高于4 wt%时，δ相（β-AlLi）和δ’相（Al₃Li）从锂铝合金的晶界析出，为乙醇与锂反应提供了活泼的反应位点。

图1 Al-Li16,Al-Li9,Al-Li4的XRD和TEM

为了证实乙醇铝纳米线的长度取决于锂铝合金的晶粒尺寸，研究人员用SEM拍摄Al-Li16、Al-Li9、Al-Li4的背散射电子像，并统计了不同锂含量下锂铝合金的晶粒尺寸。由背散射电子像可见，各样品均有清晰可辨的晶粒和晶界。有趣的是，锂含量最高的Al-Li16和锂含量最低的Al-Li4均有较大的椭球形晶粒，其直径均为40-100 μm，其主要物相分别为δ相（β-AlLi）和δ’相（ Al₃Li）。XPS表明锂在晶界富集。随着乙醇与锂铝合金的反应时间延长，晶界的锂含量逐渐减少，主要成分由锂逐渐转变为铝。

而Al-Li9合金的晶粒却呈现出迥然不同的形态。由SEM图可知，Al-Li9合金由直径更小（20-50 μm）的椭球形晶粒和针状晶粒（长度为100 μm，宽度为0.9-1 μm）组成。晶粒尺寸的差异决定了后续形成乙醇铝纳米线的长度。

乙醇与锂组分的反应速率由锂铝合金中的锂含量决定。随着锂铝合金中的锂含量减少，乙醇与锂的反应速率变慢。例如在室温下将Al-Li16、Al-Li9、Al-Li4静置在乙醇中浸泡得到乙醇铝纳米线束分别需要24 h、6-7天、15天。而当锂含量下降至2 wt%，乙醇与锂的反应停止，即使浸泡2周也无法观察到乙醇铝纳米线束。这是因为当锂含量过低时形成了仅含 α相的固溶体，晶界锂含量过低，无法带动乙醇与铝反应生成乙醇铝。

注：在乙醇铝纳米线束的顶部能观察到保护层，这表明锂铝合金转化为乙醇铝纳米线的过程是从合金表面到内部进行的。

图2 Al-Li16,Al-Li9,Al-Li4的SEM和EDX

从锂铝合金转变为乙醇铝纳米线的过程可以分为如下两个阶段：

第一阶段：去合金化。（室温）

当锂铝合金在无水乙醇中浸泡1-5 min时，乙醇分子与富锂晶界反应，形成的乙醇锂溶于乙醇，并在锂铝合金表面形成长度较短（~1 μm）的纳米线。

当反应继续进行，乙醇与锂铝合金中富含铝的δ相（β-AlLi）和δ’相（ Al₃ Li）反应，在锂铝合金表面形成均匀包覆晶粒的乙醇铝纳米线，纳米线长度随反应时间延长而增加。

随着乙醇分子从表面的乙醇铝分子层挥发，乙醇铝纳米线束收缩并受到一定的应力。该应力使乙醇铝纳米线束之间形成裂纹并分离。但直至反应结束，甚至采用超声，都无法将乙醇铝纳米线束剥离成分离的纳米线。这表明在相邻的乙醇铝纳米线之间产生了较强的连接。

图3 Al-Li16合金在无水乙醇中浸泡10-20 min的形貌及能谱

第二阶段：纳米线束分离为纳米线。（60 ℃）

先除去溶液中的乙醇锂，再在无水乙醇中加热乙醇铝纳米线束，在60 ℃下保温反应60 h即可得到分离的乙醇铝纳米线。不同反应时间得到的乙醇铝纳米线长径比如图4(d)所示。当反应时间过长，乙醇铝纳米线断裂形成更短的纳米线片段，纳米线之间形成粘连。

图4 (a) 乙醇铝纳米线束；(b) 在60 ℃下加热60 h，得到完全分离的乙醇铝纳米线；(c) 在60 ℃下加热168 h，乙醇铝纳米线的结构被破坏；(d) 乙醇铝纳米线长径比随反应时间的变化。

研究人员采用²⁷Al魔角自旋核磁共振（MAS NMR）和¹H/¹³C液相核磁共振研究了乙醇铝纳米线束剥离得到分离的乙醇铝纳米线的过程。乙醇铝纳米线束的²⁷Al MAS NMR（图5a）表明Al的配位数为6。这种情况在聚合物金属醇盐中很普遍，说明乙醇铝纳米线束中形成了较强的Al-O键。随着乙醇铝纳米线束与乙醇在加热条件下反应，样品中的Al^VI逐渐减少至消失，而Al^IV和Al^V的含量增加。（图5b）当加热反应时间过长，样品中的Al^V也逐渐消失，最终得到断裂、粘连的纳米线片段，只能检测到Al^IV。由此可见，Al^V不仅能连接相邻的乙醇铝纳米线，还对乙醇铝纳米线的结构完整性起到决定性作用。

注：Al^IV意味着乙醇铝纳米线之间没有氢键，而Al^V意味着氢键的存在。

图5 乙醇铝纳米线束和乙醇铝纳米线的²⁷Al MAS NMR及推测的分子结构

而热重分析（TGA）则表明，随着乙醇铝纳米线束剥离得到分离的乙醇铝纳米线，乙醇与铝的分子比由6.2:1变为0.4:1，而乙醇铝单体Al(EtO)₃中乙醇与铝的分子比为3:1。这表明在加热过程中，Al-O键断裂，乙醇分子随之脱去，形成乙醇铝聚合物。

根据NMR和TGA测试结果，研究人员推断乙醇铝纳米线束及单根乙醇铝纳米线的分子结构如图5(c,d)所示。在乙醇铝纳米线束中，Al原子与乙醇分子以1：5的分子比存在，并形成较强的Al-O键。乙醇分子之间的氢键将乙醇铝纳米线连接起来形成纳米线束。这些氢键在加热过程中被破坏，形成聚合程度更高的乙醇铝纳米线。（图6）

图6 锂铝合金转变为乙醇铝纳米线的反应过程示意图

此外，该工作还指出了乙醇铝以纳米线束形态存在的原因：Al原子与乙醇分子反应生成的乙醇铝单体与相邻的乙醇铝单体之间以乙醇分子作为桥梁，迅速形成氢键，构成纳米线束的骨架。随后Al的化合价降低，在乙醇铝单体之间形成桥氧键，使纳米线长度增加，形成纳米线束。乙醇铝纳米线的长度取决于锂铝合金单个晶粒所包含的铝原子数目，即乙醇铝纳米线长度由锂铝合金的晶粒尺寸决定。而乙醇铝纳米线的直径则由化学-力学因素共同决定。

为了模拟纳米线生长过程中产生的内应力对纳米线直径的影响，研究人员建立了如图7(a)所示的化学-力学模型。在该模型中，锂铝合金的单个晶粒被视为纳米线生长的基底。当锂铝合金与乙醇反应生成乙醇铝时，随之产生的体积膨胀使纳米线与基底之间产生应力错配，即纳米线与基底之间产生弹性应力-应变场。多根纳米线产生的弹性应力-应变场通过基底互相作用，使基底的弹性应变能升高。同时，随着纳米线的生长，纳米线的表面能也随之升高。

图7 乙醇铝纳米线在锂铝合金基底上生长的化学-力学模型

当晶粒尺寸一定时，纳米线的直径越小，形成的纳米线就越长，而相邻纳米线之间的间隔越大，这导致纳米线的表面能较大，而合金基底的弹性应变能较小；反之，当纳米线直径越大，形成的纳米线越短，导致纳米线的表面能较小，而基底的弹性应变能较大。据此，当纳米线的表面能与合金基底的弹性应变能之和最小时，即可得到体系总能量最低时对应的纳米线直径。采用二维相场模型和有限元模型，模拟得到纳米线平均直径如下：

d ∼ Eγ_s/ϕ²

式中E为基底和纳米线的有效弹性模量，γ_s为纳米线的表面能，ϕ为反应中体积膨胀产生的界面应力。由此模拟得到的纳米线平均直径为45 nm，与实验结果相符。

注：该工作采用尺度分析，即忽略无穷小量的近似处理方法，忽略了纳米线之间氢键的存在，得到如上所述的近似结果。

【小结与展望】

这项工作阐明了二元锂铝合金微米颗粒在乙醇中转变为乙醇铝纳米线的反应机理。在该转化过程中，锂铝合金的富锂晶界持续溶解为铝表面提供了不饱和悬键，从而为反应提供了源源不断的动力。持续的锂组分溶解及体积膨胀阻止了铝表面钝化，在无催化剂条件下为乙醇铝纳米线的生长创造了条件。该转化过程可分为去合金化和纳米线束分离共两个阶段，所得纳米线长度由晶粒尺寸决定，纳米线直径由化学-力学因素决定。在锂含量低达4 wt%的条件下，锂铝合金仍能转化得到高质量的乙醇铝纳米线。该工作展示了低成本制备一维陶瓷纳米线的新途径，同时为确定反应机理提供了范例。

文献链接：Mechanisms of Transformation of Bulk Aluminum−Lithium Alloys to Aluminum Metal−Organic Nanowires (J. Am. Chem. Soc.,2018, DOI: 10.1021/jacs.8b06261)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭