【研究背景】

二氧化碳是一种未被充分利用的化学品和燃料资源，在过去的研究中虽然取得了进展，但CO₂是一种相对惰性的分子，其捕获、储存以及转化技术仍有待进一步开发与优化。

受阻路易斯酸碱对（FLPs），是包含Lewis酸中心和Lewis碱中心的一类化合物，由于位阻因素不能形成配位键的Lewis酸和Lewis碱, 构成了一个活性区域，反应物分子的成键轨道与Lewis酸的空轨道作用，反键轨道同时与Lewis碱的非键轨道作用,分子的成键轨道电子向Lewis酸的空轨道转移, 而Lewis碱的孤对电子向分子的反键轨道转移, 使得反应物分子发生极化，分子键延长并最终发生异裂。可见，FLPs具有酸碱双活性中心的特点使其在氢活化、CO₂捕获及转化和氢化反应等方面具有重要的应用。该催化体系不含任何金属，具有环境友好、无金属残留等特点。

然而，均相FLPs的一个关键问题是对湿气尤为敏感，在再循环时不稳定，易导致催化剂失活。因此开发一种稳定高效的FLPs催化剂是当下的研究热点之一。

【成果一览】

近日，洛桑联邦理工学院的Paul J.Dyson教授和Kyriakos C. Stylianou博士（共同通讯作者）在Angewandte Chemie International Edition期刊发表了题为”In Situ Formation of Frustrated Lewis Pairs in a Water-tolerant Metal–organic Framework for the Transformation of CO₂” 的最新研究成果。该研究针对FLPs在循环过程中稳定性差等缺点提出了一种新的催化剂设计策略，将FLPs与有机金属框架（MOFs）结合，在耐湿的MOFs中原位形成FLPs（SION-105）。使用CO₂作为原料，SION-105催化剂可将不同二胺底物有效转化为苯并咪唑，并具有良好的稳定性与循环性。

【图文导读】

图1  SION-105催化剂合成示意图

要点解读

以Eu(NO₃)₃·6H₂O和H₃tctb为原料，通过溶剂热法合成MOF材料（SION-105）。酸性B位点受到三个大的荰基的空间保护，限制了B与电子提供者（如水）的强共价结合，避免了B位点的不可逆失活。

图2 CO₂为原料的芳基邻二胺反应示意图

要点解读

为了评估SION-105在FLP化学中的催化能力，作者研究了芳基邻二胺与CO₂作为C1源，硅烷作为还原剂的反应，生成相应的稠合苯并咪唑。该反应的特点是以底物胺充当形成FLP的碱性来源，可有效地降低了反应的成本。

图3 反应条件的优化

要点解读

在条件优化的实验中，研究人员做了如下探索。作为溶剂的THF表现出低的重现性，而在乙醚，二恶烷和甲苯中，仅检测到痕量的产物或没有发生反应。而SION-105可在乙腈溶剂中使反应有效地进行，且催化剂稳定存在。

将还原剂的量减半后，反应的转化率从76%降至32%，说明还原剂的量可显著的影响该反应的有效进行。

降低催化剂负载量仅略微降低转化率，3mol％的SION-105是催化反应的最佳量。在没有SION-105的情况下，反应物转化率仅为13％，这证实了SION-105作为催化剂的作用。

以PhSiH₃为还原剂，在延长反应时间条件下，会发生副反应生成少量的CO，而使用Ph₂SiH₂为还原剂可在24小时内将邻苯二胺定量转化为苯并咪唑，抑制副反应的发生。

图 4 SION-105循环催化活性图

要点解读

固态的MOF催化剂材料可以通过过滤容易地将产物分离，然后用甲醇洗涤并在空气中干燥24小时后用于下一循环。优化反应条件后的再循环实验证明在5个循环后催化活性没有下降，苯并咪唑定量生成，且转化率几乎不变。ICP-OES显示溶液中的Eu^III浸出量可忽略不计（<1 ppb），证明5个循环后SION-105仍具有良好的稳定性与催化活性。

图 5 不同芳烃邻二胺与CO₂成环反应的产率

要点解读

确定反应最优条件后，用该催化剂与不同底物反应。具有给电子基团的亚苯基二胺得到高的产率，超过90％（1a）；杂环吡啶基二胺的环化反应得到适中的产率（1d-e）。在芳环上带有吸电子取代基的二胺，产率遵循F> Cl> NO₂的趋势，与取代基的吸电子效应相关，这会降低氨基的碱性，但总体上产率在60-85％的范围内。引入N-甲基或N-甲基取代基产率为61％；用萘基二胺（1k）得到较高产率，而用萘-1,8-二胺得到相应的1H-嘧啶的收率为34％。

图6 SION-105催化CO₂转化机理示意图

要点解读

在测试底物特异性后，作者更进一步研究了反应机理。通过证明B原子在CO₂的活化中起关键作用，着重于研究非金属介导的反应机理。值得注意的是，具有与H₃tctb相似结构的有机硼化合物可与氟化物（F^–）阴离子结合。对于SION-105，F^–的引入导致其发光性质的改变。其中tctb^3-配体吸收激发光子并将能量转移到Eu³⁺的发射能级。Tctb^3-的路易斯酸性B原子与路易斯碱性F^–阴离子之间的相互作用形成[B···· · ·F^–]，产生非辐射途径，导致Eu³⁺荧光发射的猝灭。在SION-105中，由于框架的刚性，位于一个平面内的tctb^3-的B-C键受到限制; 因此，防止了B中心和二胺之间的强烈相互作用。

催化过程是在SION-105的孔隙内还是在其表面上发生？从X射线晶体结构来看，SION-105的孔窗为~4.8 Å，小于本工作中使用的二胺化合物的尺寸（对于亚乙基二胺为~5.5 Å）；而在浸入几种代表性二胺的乙腈溶液后，在SION-105上进行TGA测试，结果表明有二胺的样品的TGA曲线与SION-105几乎一致，说明催化反应发生在催化剂表面上。

此外，为了研究反应转化率与二苯基硅烷的时间和用量的相关性，使用原位NMR光谱法进行动力学研究。动力学曲线表明，对于1摩尔当量的Ph₂SiH₂，在24小时内转化率为24％，对于4当量的二苯基硅烷，转化率为98％。

【总结与展望】

本文报道了一种水稳定和非均相MOF催化剂，用于无金属和FLP介导的CO₂转化为苯并咪唑。通过在MOF结构内引入Lewis酸性B中心并提供空间保护，抑制B中心与碱的不可逆结合而失活。SION-105在常见有机溶剂中具有高的稳定性、CO₂响应性和可回收性；对各种官能团的耐受性强；通过原位形成FLP可提高其催化活性，突出了MOF催化剂在CO₂转化中的应用。本研究结果为下一代非均相催化剂开辟了道路；这些催化剂通过直接组装和功能化，为小分子的活化提供新思路。

文献链接

In Situ Formation of Frustrated Lewis Pairs in a Water-tolerant Metal–organic Framework for the Transformation of CO₂ (Angewandte Chemie International Edition，2019，DOI：10.1002/anie.201901171)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201901171

作者简介

Paul Dyson

在2002年加入洛桑联邦理工学院的化学和工程研究所并领导有机金属和药物化学课题组的科研工作。其于2008—2016年担任研究所所长。他获得过2004年瑞士化学学会Werner奖、2010年生物有机金属化学杰出成就奖、2011年意大利化学学会百周年Luigi Sacconi勋章和2015年皇家化学学会生物无机化学奖，并于2016年被Web of Science评为高引学者。

近年来，他被授予了布尔戈涅大学、彼埃尔和玛丽·居里大学、维也纳大学、罗马第二大学、巴黎高科化学院和上海交通大学的访问教授称号。