AFM: 0 价金属基底到金属有机框架(MOF)的华丽转身

【 研究背景 】

由有机配体-无机中心原子混合构成的有机金属框架（MOFs）由于具有良好的结晶性和孔结构，能够在气体存储、有机物分离和传感器等领域实现良好的应用而备受关注。此前，大部分MOFs材料的制备方法主要基于在溶剂中金属盐与有机配体的混合“一锅法”反应，近年来自模板法也作为一个逐渐兴起的制备手段应用到MOFs的合成中，该方法能够实现传统方法所不能实现的组装过程，构成更具有吸引力的2D或3D结构，其中金属氧化物或金属氢氧化物作为基底不仅能够作为反应源参与MOFs的构成，还将MOFs的合成限定在特定的区域内，从而形成更好的结构。如何进一步实现MOFs在合成中的环境友好和形状可塑性是实现其广泛应用的关键，然而截止目前能够直接合成MOFs材料的方法十分有限。

【 成果一览 】

近日，来自首尔大学的Doohwan Lee教授在Advanced Functional Materials上发表了题为“Metal–Organic Frameworks Derived from Zero-Valent Metal Substrates: Mechanisms of Formation and Modulation of Properties”的文章。文中通过调节零价金属铝基底在底物中的相对溶解动力学和金属配体的配位作用，利用水热法实现了直接利用Al基底和对苯二甲酸（H₂BDC）配体反应制备得到具有多样化几何形貌的MIL-53（Al）材料，实现了微米级核-壳结构Al@MIL-53（Al）与一维MIL-53（Al）纳米线的制备。同时，通过将此方法进一步应用到零价金属基底中，成功实现了HKUST-1（铜基底），ZIF-7（锌基底）等其他MOFs材料的制备，提供了一种新型的原位生长MOFs的新方案，并探究了在不同条件下制备得到的MIL-53（Al）性能的区别。

【 亮点浅析 】

☆ 引入水热反应直接在金属基底上实现了MIL-53（Al）材料的原位生长，不需要任何金属铝盐的辅助，实现了金属基底的双功能应用；

☆ 通过改变水热过程中的不同温度，实现了Al@MIL-53（Al）和MIL-53（Al）纳米线两种不同MOFs材料的实现，并探究了在金属基底上形成MOFs材料的机理，分析了影响生长速率的相关因素；

☆ 利用一系列对框架结构的表征与数据分析，充分证明了制备得到材料的基本物相，并进一步证实了在金属基底上制备得到的MOFs材料具有和传统制备方法所得材料截然不同的特性；

☆ 进一步在Zn基底和Cu基底等其他基底上能够用类似的方法制备得到ZIF-7和HKUST-1两种MOFs材料，证实了该方法具有一定的普适性，提供了未来在不同形状的金属基底上实现MOFs材料生长的可能。

【 图文导读 】

图1 制备得到的不同几何形貌的MIL-53（Al）材料的形貌和结构表征

（a） Al@ MIL-53（Al）的核-壳结构形貌及结构表征。a1的内嵌图为原始Al粉末的SEM图，a3为Al@MIL-53的EDX分析；

（b） MIL-53纳米线的SEM、TEM形貌表征；

（c） 传统制备方法得到的MIL-53材料的SEM、TEM形貌表征；

在较低的合成温度（423K）条件下，金属铝部分转化为MIL-53（Al），形成了Al@ MIL-53（Al）的核-壳结构形貌，在圆形铝颗粒的表面生长得到了MOFs片包覆的厚度约为500 nm的MIL-53（Al）层，EDX结果证实了其核-壳结构的存在与实现。在较高温度（473K）条件下，金属铝完全转化为MIL-53（Al）并由于优势生长方向的影响，形成了长径比可达40的MIL-53（Al）纳米线形貌。c图所示即为通过传统的溶液法制备得到的菱形MIL-53（Al）微晶的形貌。

图2 不同条件下制备得到不同形貌MIL-53（Al）的XRD表征

（a） 三种不同形貌MIL-53（Al）的XRD图；

（b） 模拟MIL-53-ht（Al）（大孔隙的MIL-53（Al）材料）的正交结构骨架示意图；

由图可知，MIL-53（Al）位于8.9°、15.2°与17.6°的衍射特征峰分别对应材料在（011）、（101）与（022）晶面的衍射峰，而这三种不同材料虽具有相同的物相结构，但不同材料之间的衍射峰强度与峰强比有一定的区别，证实了三种不同材料在结构上具有一定的差异，进一步分析得到了三者不同的模拟正交结构图（图b）。进一步对XRD图中的衍射峰进行计算得到三种不同材料在不同晶面的晶粒尺寸可知，传统方法得到的MIL-53（Al）具有生长的各向同性，而另两种形貌在不同晶面的生长趋势不同。

图3 三种不同方式制备得到的MIL-53（Al）的比表面积及孔结构表征

（a） 三种不同MIL-53（Al）的氮气吸附-脱附曲线；

（b） 三种不同MIL-53（Al）的孔径分布曲线；

通过对比三种不同MIL-53（Al）材料的吸脱附曲线可以发现，传统方法制备得到的MIL-53（Al）（con-MIL-53（Al））与MIL-53（Al）纳米线具有类似的吸脱附曲线， 但MIL-53（Al）纳米线在P/P0=0.9有一个明显的增大过程，归结于材料中大量晶间大孔隙的存在。对比三者不同的孔径分布图可知，利用金属基底合成的两种材料较传统方法在微孔上有明显的增加，同时con-MIL-53（Al）与MIL-53（Al）纳米线有一些介孔形成。

图4 三种不同的MIL-53（Al）材料暴露在潮湿空气中3天后的XRD图

（a） Al@MIL-53（Al）核-壳结构材料与MIL-53（Al）纳米线暴露后的XRD图（与大孔隙MIL-53-ht（Al）材料的理论XRD图进行对比）；

（b） 传统方法制备得到的MIL-53（Al）材料的XRD图（与小孔隙MIL-53-lt（Al）材料的理论XRD图谱进行对比）

通过暴露在潮湿空气中2天之后，Al@MIL-53（Al）核-壳结构材料与MIL-53（Al）纳米线的XRD图谱并无明显的变化，可见其结构在潮湿空气下不变，即为刚性框架结构，而传统方法制备得到的MIL-53（Al）材料则显示出呼吸特性，在潮湿空气中表现出呼吸现象，孔隙减小为类似于MIL-53-lt（Al）结构。而通过水的吸附测试进一步证实了，虽然前两种材料与传统MIL-53（Al）具有不同的亲疏水性，但是Al@MIL-53（Al）和MIL-53纳米线的耐潮大孔结构并非由于其疏水效应，而应归功于它们具有能承受通道收缩的刚性框架（测试得到在水吸附过程中，前二者甚至有更大的水吸附量）。此外，在文中作者进一步提供了三种材料在潮湿空气中暴露后²⁷Al固态核磁的图谱，通过峰宽的增大和峰位的偏移表明水吸附的过程使得通道收缩，中心局部对称性较低，Con-MIL-53（Al）局域结构有很强的应变，即Con-MIL-53（Al）从MIL-53-ht（Al）到MIL-53-lt（Al）的变化。

图5 Al@MIL-53（Al）样品的比表面积与XRD峰强比（Al@MIL-53（Al））与金属基底强度比）随水热合成时间变化的变化情况。

从上图中曲线变化可以看出，在水热合成的初始阶段，材料的比表面积XRD峰强急剧增大，在随后的生长过程中形成了薄膜，生长速度区域平缓，MIL-53（Al）层的形成由表面反应控制转变为配体扩散控制过程。此外，作者用图中所示的方程式解释了反应随着水热反应时间延长的变化过程以及反应速率受相关因素的影响情况。

图6 MIL-53（Al）薄膜和MIL-53（Al）纳米线的形成机理示意图

从上图中说明了在不同温度条件下，在金属基底上形成MIL-53（Al）包覆薄膜和纳米线形貌的两种不同形成机制，主要的区别在于溶解和调谐的速度不同，当溶剂速度占主导地位时，MIL-53（Al）形成的主要是纳米线形貌，反之则形成Al@ MIL-53（Al）形貌。

图7 两种不同MIL-53（Al）对不同分子尺寸有机染料的吸附量测试（颜色变化）

（a） 在3min后不同有机染料在两种MIL-53（Al）作用下的颜色变化；

（b） 溶液浓度随时间变化的曲线变化；

（c） 染料分子大小与MIL-53-lt（Al）和MIL-53-ht（Al）框架结构孔隙大小的比较；

有机染料的吸附量测试可以直观地看出MIL-53（Al）纳米线和Con-MIL-53（Al）材料对RDB、MB和4-NP三种有机染料均有明显的吸附作用，在3min后溶液颜色发生变化。进一步通过浓度变化证实了合成的MIL-53（Al）能够实现有机染料分子的吸附，并利用分子大小和孔隙的分析从理论角度说明了吸附量不同的原因。

图8 在其他金属基底上实现不同金属中心原子MOF的生长

（a） 在铝网上生长MIL-53（Al）材料的SEM形貌与物相表征；

（b） 在铜网上生长HKUST-1材料的SEM形貌与物相表征；

（c） 在锌网上生长ZIF-7材料的形貌表征与物相表征；

通过在铝网上进行水热反应同样能够得到MIL-53（Al）的生长，进一步将该方案应用到其他金属基底种类与形状上进行生长，同样能够得到HKUST-1（Cu基底）与ZIF-7（Zn基底）等MOFs材料的原位生长。

【 总结展望 】

本文中，作者利用水热法在零价的金属铝基底上生长得到了MIL-53（Al），并通过水热反应中不同温度的调控，制备得到了Al@MIL-53（Al）与MIL-53（Al）纳米线两种不同形貌的MOFs材料，并探究了在不同温度下MIL-53（Al）形成不同形貌的相关机理。此外，通过与传统方法制备得到的MIL-53（Al）进行对比可知，Al@MIL-53（Al）与MIL-53（Al）纳米线形成了与Con-Al@MIL-53（Al）不同的刚性结构，即使暴露在潮湿的空气中仍能保持良好的孔结构框架，进一步对比了Con-MIL-53（Al）与MIL-53（Al）纳米线的有机染料（包括具有不同分子大小的RDB、MB和4-NP）吸附性能可知，上述两种材料确实具有不同的孔隙大小，证实了在金属基底上得到MOFs材料与传统材料具有差异性。最终，将该种合成方法进一步应用到包括铜网、锌网在内的其他金属基底上生长得到HKUST-1和ZIF-7等其他MOFs材料，证实了该方法具有一定的普适性，为今后MOFs材料的原位生长提供了新的思路，同时也为实现MOFs材料在各大领域的应用提供了新的制备方法。

【 文献信息 】

Metal–Organic Frameworks Derived from Zero-Valent Metal Substrates: Mechanisms of Formation and Modulation of Properties（Advanced Functional Materials. 2019. DOI：10.1002/adfm.201808466）

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201808466