【 研究背景 】

随着人们对全球变暖和能源危机的日益关注，开发氢能等清洁资源的变得更加重要。电催化水分解是一种通过两个半反应产生清洁能源的有前途的方法，即析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。众所周知，由于涉及多质子耦合及转移过程，OER在O-H键断裂和O-O键形成中都是动力学缓慢的过程。因此，研究人员致力于开发具有高活性和高稳定性的OER催化剂。然而，直到现在，贵金属及其化合物依然是OER最活跃的电催化剂，而昂贵的价格和元素的稀缺性严重阻碍了它们在水裂解中的实际应用。一次设计基于非贵金属的高活性OER催化剂至关重要。

【 成果简介 】

中国科学技术大学吴长征课题组发现了电化学还原可以作为一种对尖晶石进行双重调制的通用活化策略，并可提升催化活性。电化学结果表明，电化学还原的Co₃O₄纳米线 （ER-Co₃O₄-NWS）的OER活性比原始的Co₃O₄纳米线提高了10倍。在最佳调制条件下，电化学还原的Co₃O₄表现出较低的过电位，提高了OER活性。此外，这种电化学还原活化策略还可以拓展到其它种类尖晶石氧化物，如ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄和三维电极。相关文献“Dual Modulation via Electrochemical Reduction Activiation on Electrocatalysts for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”发表在ACS Energy Letters上。

【 图文导读 】

图 1. （a）电化学还原过程示意图；（b）尖晶石氧化物向层状氧化物电化学还原过程。

要点解读：电化学还原可以作为一种有效的活化方法，对尖晶石具有双重调节作用，进一步提高催化活性。在电化学还原活化过程中，既可实现活性结构转变，又可提高表面粗糙度（图1）。由于这两种调制方式的协同作用，电催化剂表面会大量生成活性岩盐区域，打破了化学试剂处理的规模限制。

图2. HRTEM 图像 (a) 原始Co₃O₄纳米线, (b) ER-Co₃O₄ NWs-1, (c) ER-Co₃O₄ NWs-2, (d) ER-Co₃O₄ NWs-3.

要点解读：采用电化学还原活化方法来实现对尖晶石氧化物结构和表面的双重调制，在0～0.5 V的电压下，对Co₃O₄纳米线进行不同次数的循环，得到的样品分别标记为为ER-Co₃O₄-NWS-1（300次）、ER-Co₃O₄-NWS-2（450次）和ER-Co₃O₄-NWS-3（600次）。为了验证ER-Co₃O₄-NWS表面岩盐CoO结构的成功生成，采用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对电化学还原活化后的Co₃O₄表面微观结构进行了研究。图2a显示了晶格间距值为0.24 nm的原始Co₃O₄纳米线的HRTEM图像，对应于（311）平面。同时，样品表面光滑，结晶度大。电化学还原活化后，因为Co₃O₄与CoO的厚度不同（表面CoO较薄），Co₃O₄与CoO的对比度有明显变化。此外，还可利用不同的结晶度来区分Co₃O₄与CoO的界面。

Co₃O₄结晶度高，而CoO结晶性差且晶界多。对于ER-Co₃O₄ NWS-1，在图2b中可以清楚地观察到约3-5 nm的表面粗糙层；与原始Co₃O₄的0.24 nm相比，表层的晶格减小到0.21 nm，这可以归因于大量CoO层的生成。随着电化学还原循环增加到450次，在Co₃O₄表面生成了更多厚度为7-10 nm的岩盐层（图2c，d）。随着表面还原循环进一步扩展到600次，ER-Co₃O₄ NWS-3呈现出12-15nm厚的表面岛。HRTEM结果验证了电化学还原活化后Co₃O₄表面粗糙度的演变，以及处理循环演化过程中CoO结构的可控生成。

图3. (a) Co₃O₄ NWs，ER-Co₃O₄ N-1, ER-Co₃O₄ NWs-2, and ER-Co₃O₄ NWs-3的Co 2p XPS曲线. (b) Co K-近边吸收光谱. (c) Co k边扩展振荡系数k³χ(k). (d) Co₃O₄ NWs与ER-Co₃O₄ NWs 的FT-EXAFS 谱图

要点解读：利用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）研究了多种催化剂中钴的价态和内部结构信息。如图3a所示，通过拟合Co₃O₄-NWS和ER-Co₃O₄-NWS的XPS 的Co 2P光谱，研究了Co原子的电子态。Co 2p1/2的两个拟合峰分别是Co³⁺（795.2 ev）和Co²⁺（797.0 ev），拟合曲线覆盖的面积表示CO²⁺/CO³⁺的相对原子比。

原始Co₃O₄的Co²⁺/Co³⁺比值为0.55，并随着电化学还原循环数目的提高而显著增加（分别为0.86、0.91和0.96，对应于ER-Co₃O₄ -NWs-1、ER-Co₃O₄-NWs-2和ER-Co₃O₄-NWs-3），这表明在电化学还原活化过程中，ER-Co₃O₄表面生成了更多的Co²⁺。如图3b所示，尽管存在轻微的左移，但ER- Co₃O₄-NWS的Co k边x射线近边吸收光谱仍与原始Co₃O₄-NWs的光谱相似，这表明在电化学还原过程中，ER-Co₃O₄-NWS的晶格结构没有改变，而表面Co价态略有降低。

图3c显示了ER-Co₃O₄ -NWs-1和原始Co₃O₄-NWs 相应的 Co的K边K³χ（k）振荡曲线，而ER-Co₃O₄-NWs的振荡幅度较原始Co₃O₄-NWs有所减小，表明Co原子的配位环境发生了变化。与原始Co₃O₄-NWs相比，ER- Co₃O₄ NWs的配位数降低（n=5.2）（图3d和表S2）。此外，随着电化学还原时间的延长，ER-Co₃O₄-NWs样品的配位数逐渐减少。XAFS的研究结果进一步证明电化学还原活化过程形成了具有较低化合价的CoO，与HRTEM结果一致。因此，上述结果表明，电化学还原活化过程后在表面形成了生成了由多个CoO区域组成的纹理表层，精确控制形成的活性结构对后续的OER过程至关重要。

图4. （a）Co₃O₄-NWs和ER -Co₃O₄-NWs的LSV极化曲线。（b）相应的塔菲尔斜率图。（c）在1.6 V恒电位下记录的Co₃O₄-NWs和ER-Co₃O₄-NWs的EIS谱图。（d）Co₃O₄-NWs和ER -Co₃O₄-NWs的OER性能比较。（e）ER -Co₃O₄-NWs-2催化剂在1 M KOH溶液中圆盘电势为1.5 V（1600 rpm）时的电流。（f）在1 M KOH溶液中ER-Co₃O₄-NWs-2催化剂使用旋转圆盘电极（1600 rpm）上在电位为0.55 V，圆盘电流为110 μA时的电流。

要点解读：在1 M KOH溶液中对原始的和电化学还原的Co₃O₄-NWs进行了电化学测试。在所有OER的LSV极化曲线之前，首先进行了几十个CV循环，以确保CV曲线稳定。如图4a所示，与Co₃O₄-NWs相比，ER-Co₃O₄-NWs-2在10 mA cm⁻²下的过电位降低了约50 mV，甚至优于贵金属氧化物IrO₂（ER-Co₃O₄-NWs-2为1.574 V， Co₃O₄-NWs为1.626 V，IrO2为 1.624 V）。图4d中显示了ER-Co₃O₄-NWs-2 OER电流密度在1 M KOH中，在400 mV的恒定过电位下接近原始样品的10倍。

同时可以发现随着时间的增加，这些电化学还原后样品的OER活性呈火山状变化趋势，说明随着还原时间的变化氧化钴的种类也随之而变化。如图4b所示，Co₃O₄-NWs和ER-Co₃O₄-NWs-2样品的Tafel斜率分别为66.9 mV/dec和50.0 mV/dec，与商业IrO2相似。Tafel斜率为60 mV/dec左右，表明在第一步电子转移之后，OH的重组是速率决定步骤。所有样品的塔菲尔斜率均在60 mV/dec范围内，表明其催化反应机理相似。

根据之前的报道，塔菲尔斜率较低通常表明多电子转移反应的最后一步是速率的决定步骤在，被认为是有效催化剂的标志。此外，还进行了电化学阻抗谱分析。Nyquist图（4c）表明，所有样品的半圆直径显示出与OER性能的火山趋势相同，表明ER-Co₃O₄-NWs-2样品具有最小的电荷转移阻抗。此外，如图S6所示，随着电化学还原循环速率的增加，可以观察到电化学表面积的持续增加（从31.99到121.07 F/cm²），这也与表面粗糙度的增加相对应。最后使用旋转圆盘电极（RRDE）来分析ER-Co₃O₄-NWs-2表面生成的副产物（过氧化物中间体）的含量，并进一步探索反应机理。如图4e所示，环电流（蓝色曲线）与圆盘电流（灰色曲线）对比相对较低，说明过氧化氢的形成几乎可以忽略。随着电位的增加，环电流逐渐减小，表明在高电位区生成的过氧化物较少。这一结果表明，OER过程中产生氧气中的四电子转移路径可能导致电流密度显著增加。

此外，为了确保所观察到的电流是由OER而不是其他副反应产生的，计算了法拉第效率（图4f）。在RRDE上施加0.55 V的环电位来减少产生的氧气，这表示连续的从OER到ORR的过程。可以发现在ORR电位作用下，ER- Co₃O₄-NWS-2生成的氧气迅速减少。圆盘电流保持在110 μA，因此，检测到环电流为～39.96 μA（收集效率0.37）。相应的法拉第效率为98.1%，表明ER- Co₃O₄-NWS-2催化氧化电流的增加是在OER过程中产生的。上述电化学测试结果表明，电化学还原活化能显著提高电催化剂的OER活性。

图5. (a) Co₃O₄-NWs/NF的SEM图像. (b) Co₃O₄-NWs/NF，ER-Co₃O₄-NWs和泡沫Ni的LSV极化曲线。

要点解读：为了进一步检测该策略是否可以应用到三维电极体系中，在Ni泡沫上生长了Co₃O₄-NWs用于OER电催化。采用扫描电子显微镜（SEM）研究了制备的Co₃O₄-NWs/NF的结构。如图5a所示，Co₃O₄-NWs其宽度为70 nm，长度约为1 μm，采用与同样的方法进行电化学还原活化，样品分别表示为ER-Co₃O₄-NWs/NF-1、ER-Co₃O₄-NWs/NF-2和ER- ER-Co₃O₄-NWs/NF-3。如图5b所示，所有电化学还原的样品在OER中显示出极大增强了的电催化活性，与无基底样品具有同样的火山趋势。ER-Co₃O₄-NWs/NF-2在200 mA cm^-2下的过电位明显低于原始Co₃O₄-NWs/NF。此外，对纯的泡沫Ni进行了测试，如图5b所示，Ni泡沫的性能在电化学还原活化后几乎没有改善，泡沫Ni的贡献几乎可以忽略。

此外，为了进一步验证这种电化学还原活化是尖晶石类材料的一种通用改性策略，还用相同的活化方法还原了ZnCo₂O₄纳米线和NiCo₂O₄纳米线，并进一步测试了它们OER活性。电化学还原后的样品过电位明显低于原始的NiCo₂O₄和原始ZnCo₂O₄纳米线（图S16a，b）。以上这些结果都表明了还原活化策略的具有很大的通用性。

图6.（a）Co₃O₄-NWs在OER后的HRTEM图像；（b）ER-Co₃O₄-NWs-2在OER后的HRTEM图像。（c）Co₃O₄-NWs和OER样品后的Co 2p-XPS图。（d）ER-Co₃O₄-NWs-2和OER样品后的Co 2p XPS图。（e）ER-Co₃O₄-NWs-2和ER-Co₃O₄-NWs-2在OER后的Co近边XANE光谱。图e插图：放大的边缘半高处Co K边位置的移动。（f）ER-Co₃O₄-NWs-2和OER样品后Co K边的FT-EXAFS光谱。 

要点解读：为了了解CoO结构在OER过程中的作用，还利用HRTEM研究了OER过程后的表面微观结构变化。如图6b和s17所示，OER后ER- Co₃O₄-NWs表层的晶格间距增加到0.24 nm，与CoO（OH）的（101）平面保持不变。这表明CoO转化为层状CoO（OH），在OER过程中被认为是真正的活性部位。对于原始的Co₃O₄ NWs，在OER后，我们几乎看不到表面有任何CoO（OH）活性物种覆盖（图6a）。

然后利用XPS分析了原始Co₃O₄-NWs在OER后的表面性质变化，以及OER后ER-Co₃O₄-NWs的表面性质变化。如图6c、d所示，OER后ER-Co₃O₄-NWs-2的表面Co²⁺/Co³⁺比值从0.91降低到0.42，低于原始Co₃O₄，说明OER过程中生成了更多的Co³⁺，形成了大量的CoOH活性位点，而OER后的原始Co₃O₄的Co²⁺/Co³⁺比值几乎相同。为了进一步研究OER过程中表层CoO的局部结构和化学形态转换，对ER-Co₃O₄-NWs-2和OER后的ER-Co₃O₄-NWs-2进行了原位XANES测量。如图6e所示，假设Co氧化状态增加，CoK-边缘显示出向更高能量的轻微移动。同时，与ER-Co₃O₄-NWs-2（图6f）相比，OER后ER-Co₃O₄-NWs-2的傅立叶变换K³χ（k）函数的强度增加了约2.4 Å，这是由于与添加的Co−Co边缘共享多面体相对应的增强的Co−Co键。然后用IFEFFIT编码将EXAFS数据拟合到r空间，提取出定量的局部结构。与ER-Co₃O₄-NWs-2相比，OER后ER-Co₃O₄-NWs-2的配位数无明显变化。第一氧壳层配位数随Co氧化状态的增加而增加，强度在2.4_左右，没有明显变化，这表明了CoO（OH）层的形成。XPS和XANES结果表明，生成的亚纳米CoO可以转化成CoO（OH）种，这对OER催化至关重要。在原始Co₃O₄-NWs表面生成CoO（OH）。因此，通过电化学还原活化，可以在ER-Co₃O₄-NWs上提供更多的本征活性较高的CoO活性位点，进一步提高OER的性能。

【 总结与展望 】

基于以上结果，首次讨论了还原策略与活性位点的相关性。不同于化学还原过程产生的致密CoO层，电化学还原活化可以导致CoO区域表面粗糙度增加。这种特殊结构的形成可以从循环伏安法中推断（-0.5-0 V vsRHE），Co₃O₄中的钴原子先在低电位下溶解，然后在高电位下沉积。由于放电效应，钴原子可以集中在顶端表面，并聚集在一起进一步生长。在岛状结构和还原电场的作用下，Co₃O₄能与电解质保持接触，连续生成CoO。在这种情况下，表面CoO促进活性位点的生成，而下面的尖晶石氧化物促进了电化学过程中的电荷转移。在OER过程中，尖晶石的结构是稳定的，因此内部的整体结晶有利于电荷转移。相反，如果直接使用纯CoO，其在OER过程中主要转化为CoOOH或非晶态相（图s15a）。显著增加的界面和无序将不适合电催化剂内部的电荷转移，从而导致催化性能受到抑制（图s15b）。由于上述原因，如图3和4a所示，开始时ER-Co₃O₄-NWs的活性随着CoO种类的增加而增加。然而在达到一定水平后，过多的CoO物种可能会阻碍电荷转移，从而抑制OER性能，因此而导致了火山趋势的形成。

这些结果表明，OER催化剂的电化学活性是由CoO向活性氢氧化物相转化和抑制电荷转移共同作用的结果。将这两个因素控制在适当的比例，如ER-Co₃O₄-NWs样品中，电化学活性达到最佳值。综上所述，此工作展示了一个通用的尖晶石氧化物电化学还原活化过程，大大提升碱性OER的性能。在这一过程中，由于结构和表面结构转变的双重调制，首次在尖晶石Co₃O₄表面实现了大量具有岩盐结构的CoO的生成。在可控还原过程中，最佳ER-Co₃O₄-NWs的电催化活性提高了10倍。此电化学还原活化法广泛应用于其它尖晶石氧化物，如ZnCo₂O₄和NiCo₂O₄，还可进一步扩展到三维电极。电化学还原活化为尖晶石氧化物催化剂的改性铺平了一条新的途径，具有优良的OER催化性能，为制备方法、活性位点和电催化性能之间的相关性提供了新的见解。

【 文献信息 】

Dual Modulation via Electrochemical Reduction Activiation on Electrocatalysts for Enhanced Oxygen Evolution Reaction. ACS Energy Letters, 2018, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01974

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.8b01974

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨TheShy

主编丨张哲旭