陕西师范大学&天津大学ACS Nano：高性能钾电材料——结构可调的共轭微孔聚合物

【 研究背景 】

储能对于可持续发展具有重要意义。考虑到储能设备不断增长的需求，尤其是对于大规模的能量存储系统，开发锂离子电池(LIBs)以外的先进储能技术是非常必要的。作为一种具有竞争力的能量存储方式，钾离子电池(KIBs)由于资源的可承受性，自然K元素的丰度，以及与Li⁺/Li类似的氧化还原电位K⁺/K (2.93 V vs. SHE)等受到了广泛的关注。然而，K离子嵌入/脱出造成的较大体积变化通常会导致循环稳定性不佳。因此，获得可适用的具有高容量、高稳定性的KIBs负极材料仍然是一个巨大的挑战。

作为一个应对日益恶化的环境和能源相关的问题的强有利支撑平台，共轭微孔聚合物(CMPs)作为吸附剂，多相催化剂，采光材料发光材料，光电材料和光催化剂是近年来研究的热点。因为沿着聚合物骨架扩展的π共轭性，优异的理化稳定性，丰富的多孔结构，具有高表面积CMPs作为能源存储材料正逐渐显现出良好的应用前景。可逆的共轭聚合物骨架赋予CMPs具有传统共轭聚合物的掺杂−脱掺杂能力。同时，其固有的多孔结构和高表面积可以提供容纳载流子的较大空隙以及可缩短离子扩散距离的较大接触面面积，

这保证了高的电化学活性和快速的动力学。此外，高交联聚合物结构可以有效抑制活性物质在有机电解质中的溶解，提升循环的稳定性。迄今为止，一系列的CMPs电极材料已被用来进行能量存储，特别是在锂离子电池。尽管CMPs作为电极的潜力已被证明，但是相关的设计规则以及结构−性能的关系还没有被研究。

在本文中，作者提出了一种系统调节CMPs电子结构的方法，同时证明了CMPs的结构对KIBs电化学的影响。结果表明，合成的CMPs的电化学性能强烈依赖于最低未占据分子轨道(LUMO)分布，而它可以通过合成进行调控。在充电−放电过程中， LUMO的离域分布有利于电荷沿聚合物骨架高度离域，保证了高的氧化还原活性。电荷离域降低了氧化还原活性位点的密度，抑制聚合物与电解质之间的副反应−生成固态电解质膜(SEI)。低的LUMO能级和窄带隙赋予了CMPs具有高的电子亲和力和导电性。因此，具有高电荷离域，低LUMO能级和窄带隙的PyBT，在30 mA g^-1的电流密度下释放出428 mA h g^-1的高容量；在50 mA g^-1下循环500圈，容量仍有272 mA h g^-1，表现出优异的循环稳定性。

【 成果简介 】

最近，陕西师范大学蒋加兴教授和天津大学许运华教授（共同通讯）研究团队在国际著名ACS Nano上发表题为Conjugated Microporous Polymers with Tunable Electronic Structure for High-Performance Potassium-Ion Batteries的文章。文章报导了具有可调电子结构的共轭微孔聚合物(CMPs)材料作为高性能钾离子电池负极的研究。结果表明，CMPs的电子结构在提高钾的储存能力方面起着重要作用，包括最低未占据分子轨道(LUMO)的分布，LUMO能级和带隙，而这些可通过综合控制进行微调。优化后的聚芘-苯并二噻唑(PyBT)具有良好的结构，释放出高达428 mA h g⁻¹的可逆容量，在超过500周的循环中展示了优异循环稳定性。这项工作为设计具有CMPs负极材料的高性能钾−有机能源存储设备提供了一个基本的认识。

【 图文导读 】

图一 CMPs的制备及表征

(a)，含苯的CMPs的结构

(b)，含苯并二噻唑的CMPs的结构。

(b)，CMPs的氮吸附和脱吸附曲线

(c)，用NL-DFT计算的孔径分布曲线。

CMPs的制备及表征：两个系列的CMPs都通过Pd(0)催化的Suzuki−Miyaura偶联反应合成的，彻底净化后所有CMPs的EDS检测无Pd残留，表明Pd催化剂被完全去除 。图1a和图1b为含苯(Bz)和苯并二噻唑(BT)的CMPs。不像有机小分子线性导电聚合物，这些CMPs由于它们的高交联结构和刚性聚合物骨架而不溶于普通有机溶剂，能够提供高循环稳定性。图1c为这些微孔聚合物的氮吸附−脱吸附等温线，可见这些CMPs中存在丰富的微孔。在这些聚合物中，SFBT表现出来典型的I型吸附−脱吸附等温线，是微孔结构的特征，而其他CMPs表现为混合结构I型和II型吸附等温线。根据计算PhBz、SFBz、PyBz、PhBT、SFBT和PyBT的比表面积分别为377、673、1214、463、305和493 m² g⁻¹。其中PyBz的表面积最高。由此产生的CMPs，其中PyBz的表面积最高,这可以归因于由芘的平面分子结构和低位阻构建单元苯而形成的高刚性聚合物骨架。利用非局部密度功能理论(NL-DFT)计算了CMPs的孔径分布，如图1d所示。所有CMPs，除了SFBT，微孔直径约为0.94 nm，中孔在2.1和5.0 nm左右。SFBT主要为在1.0和1.3 nm左右的微孔，与氮吸附−脱吸附等温线相一致。

图二 CMPs作为钾电负极的结构−性能关系

(a)，含苯的CMPs的第二周的充放电曲线，电流密度：50 mA g^-1

(b)，含苯噻唑的CMPs的第二周的充放电曲线，电流密度：50 mA g^-1

(c)，PyBT在不同扫速下的循环伏安曲线

(d)，峰值电流与扫描速率平方根之间的拟合线

(e)，由GITT计算的扩散系数

(f)，PhBT, SFBT和 PyBT的电化学阻抗

图二，CMPs作为钾电负极的结构−性能关系：以K为对电极的扣式电池为研究对象，研究了CMPs作为钾电负极的电化学性能。以0.8 M KPF₆在碳酸乙酯/碳酸二乙酯中的溶液为电解液。图2a和2b分别为含苯(Bz)和苯并二噻唑(BT)的CMPs在50 mA g^-1下的充放电曲线。图2b中含苯并二噻唑(BT)的CMPs观察到的1.3−2.5 V倾斜的平台可以归因于苯并二噻唑的掺杂。苯并二噻唑的CMPs表现出更高的极化(图2a和b)，这可以归因于苯并二噻唑吸电子基的引入增加了含苯并二噻唑的CMPs的电子亲和性。在含苯并二噻唑的CMPs中，PyBT的放电电位因其低LUMO能级(图3a)和较小极化(图2b)而显著增加。PhBz、SFBz、PyBz、PhBT、SFBT、PyBT第二周的可逆容量分别是215、183、170、139、242和338 mA h g⁻¹(图2a和b)。为了揭示结构-性能的关系，作者采用含苯并二噻唑的CMPs作为例子研究了结构演化对其氧化还原活性的影响。图2c和2d，表明尽管CMPs有很高的表面积(> 300cm³ g⁻¹)，但主要为扩散控制的过程，这可能与有机半导体电极由于相对较低的电子导电性有关。SFBT的扩散系数略高于PhBT和PyBT，说明在这么低的电流密度(30 mA g⁻¹)下物质转变不是限制因素。应该指出的是，尽管三个含苯并二噻唑的CMPs有不同的孔隙度，但它们具有相同水平的离子扩散速率。图2f采用电化学阻抗谱进一步分析了CMPs的动力学特性。PyBT和SFBT表现出相似电荷转移电阻，小于PhBT，预示PyBT和SFBT电极具有更快的氧化还原反应动力学。

图三 CMPs的能级研究

(a)，CMPs的能级

(b)，含苯的CMPs的LUMO图

(c)，含苯并二噻唑的CMPs的LUMO图

(d)，构建单元的能级

(e)，构建单元的能级差

CMPs的能级研究：电子结构是一个影响CMPs电极的氧化还原活性重要的因素，因为氧化还原行为

源于n-掺杂/去掺杂过程。含苯并二噻唑的CMPs中(图3a)，从PhBT到SFBT再到PyBT，LUMO能级和带隙均呈下降趋势。根据分子轨道理论，窄带隙表示电子导电性高，低LUMO能级表示电子亲和力高。因此，从Ph到SF再到Py，LUMO能级和带隙的降低则表明CMPs的n掺杂能力增强，这与EIS结果一致。对于含有苯的CMPs，PhBz在Bz和Ph单元上表现出相对均匀的LUMO的分布(图3b)，而对于SFBz 和PyBz，LUMO轨道主要集中在SF和Py单元上，这可能是因为，与Ph相比SF和Py的构建单元增加了平面性和共轭性。由于苯噻唑单元具有很强的吸电子能力，因此含苯并二噻唑CMPs的LUMO轨道主要分布在苯并二噻唑单元上(图3c)。这说明从PhBT到SFBT再到PyBT，电子的离域增强，电荷密度减小，导致n掺杂能力的增强。活性位点的高电荷密度容易捕获碱性金属离子，引发电解质的分解反应，从而产生高的不可逆容量和低的初始库仑效率。这一结果可以通过所有聚合物两个构建单元之间LUMO能级的匹配程度得到进一步证明。如图3d所示，采用DFT计算了该工作中使用的构建单元的LUMO能级。对于含苯的CMPs，Bz与Ph、SF和Py构建单元在LUMO能级上的差分别为0.75 eV、0.91 eV和1.56 eV。对于含苯并二噻唑的CMPs，在BT与Ph、SF、Py构建单元之间的LUMO能级差分别为1.66、1.5和0.85 eV(图3e)。众所周知，构建单元的LUMO能级越接近，LUMO的离域程度越高，因此具有高的n-掺杂能力。因此，设计用于高性能储能设备的CMPs电极，选择合适的构建单元是重要依据。

图四 PyBT的电化学性能

(a)，PyBT在0.1 mV s⁻¹下的循环伏安曲线

(b)，PyBz在0.1 mV s⁻¹下的循环伏安曲线 

(c)，PyBT在30 mA g^-1下的充放电曲线 

(d)，PyBT在30-500 mA g^-1下的充放电曲线

(e)，PyBT的倍率性能

(f)，PyBT在50 mA g^-1下的循环性能 

PyBT的电化学性能：采用循环伏安和充放电曲线对PyBT的电化学性能进行进一步研究。在第一圈中，观察到有低于1.0 V的强还原峰，这是由于共轭聚合物链的n掺杂以及SEI膜形成和电解液的分解。与PyBz相比，PyBT的初始还原电压高于PyBz(图4a)，说明由于吸电子基团苯并二噻唑单元的引入，PyBT具有更高接受电子的活性。此外，PyBT比PyBz表现出较强的还原峰电流，再次证明PyBT的高氧化还原的活性。随后循环的CV曲线显示了所有CMPs共轭聚合物典型n-掺杂/去掺杂行为。在低电流密度30 mA g⁻¹下两周循环后，PyBT显示了一个高的可逆容量428 mA h g⁻¹和稳定的充电−放电行为(图4 c)。扣除炭黑的容量后，PyBT仍然可以释放出较高的容量(358 mA h g⁻¹)。图4d和4 e为PyBT的倍率性能。即使在较高的电流密度(500 mA g⁻¹)下，PyBT仍具有104 mA h g⁻¹的可逆容量，展示出优异的倍率性能。更令人印象深刻的是，在500个充放循环后，其容量为272 mA h g⁻¹，库仑效率为99.5%，PyBT表现出了出色的长循环稳定性(图 4f)。

图五 PyBT的储钾机理

(a)，PyBT的充放电曲线，电流密度：30 mA g^-1

(b)，PyBT在不同电位下的非原位红外测试

(c)，PyBT的储钾机理

PyBT的储钾机理: 为了进一步了解PyBT的K存储机制，在不同放电−充电状态进行了红外光谱测试(图5a和b)。原始PyBT电极显示出C=N的峰(1627cm⁻¹)，C=C(1637和1618 cm⁻¹)和芘中C−H峰 (1198和850 cm⁻¹)。随着放电过程的进行，这些峰值的强度逐渐减小，最终在0.1 V的完全放电状态完全消失。在嵌钾过程中，红外光谱C=N,C−H和C=峰的强度降低可以用苯并二噻唑单元中的C=N和芳香环中的C-H以及C=C的n-掺杂来解释。脱钾的过程中，C=C、C=N和C-H的峰完全恢复，揭示了一个可逆掺杂/去掺杂过程。值得注意的是，在放电状态时，1456 cm^-1处出现的新峰在脱钾过程中消失，表现出可逆的行为。这归因于C=N键和芳环的n-掺杂过程。PyBT中C=N键的恢复意味着苯并二噻唑单元去钾化的完成。因此，充放电曲线上的平台可以归为苯并二噻唑单元的掺杂/去掺杂(图2b)，而不含苯并二噻唑单元的含苯CMPs的充放电曲线中没有这一平台(图2a)。因此，引入苯并二噻唑单元有利于CMPs电极氧化还原活性的改善。根据以上讨论，提出K存储机制如图5c所示。考虑到BT的吸电子能力强于Bz、Ph、SF和Py，BT单元应优先发生掺杂。这也得到了LUMO能级分布的佐证，LUMO能级分布在苯并二噻唑单元上有更大的离域化。因此，CMPs中苯并二噻唑的含量可能会对含苯并二噻唑CMPs的n掺杂能力产生重要影响。PhBT、SFBT、PyBT按重复单元质量比测定的苯并二噻唑含量分别为64.1%、46.1%、57.5%。这和聚合物的比容量不一样，它强调了电子结构对电化学性能的重要性。

【 小结 】

综上所述，作者合成了两组不同构建单元的CMPs，并将其作为KIBs的负极。结构−性能关系的比较研究结构−性能关系的比较研究揭示了电子结构，特别是聚合物骨架上LUMO能级的分布，对K离子贮存能力具有较强的影响。结果表明，LUMO轨道较高的离域程度赋予CMPs高的n掺杂活性。低LUMO能级和窄带隙增强了CMPs的电子亲和力和电导率，高孔结构和高表面积提供了丰富的活性位点并有较大的自由空间可容纳K离子，使其具有较高的电化学性能。因此，包含芘和苯并二噻唑类单元的聚合物PyBT，具有优异的电化学性能，在30 mA g⁻¹的电流密度下，可逆容量高达428 mA h g⁻¹；出色的循环稳定性，在50 mA g^-1 下循环500圈，容量仍有272 mA h g^-1。该工作强调了电子结构在合理设计高容量、长循环寿命的共轭微孔聚合物阳极中的重要作用。考虑到各种综合策略，设计的灵活性、可调的电子结构以及CMPs的各种构筑单元，为开发其他高性能储能器件电极材料提供了大量的机会。

【 文献信息 】

“Conjugated Microporous Polymers with Tunable Electronic Structure for High-Performance Potassium-Ion Batteries”（ACS Nano，DOI: 10.1021/acsnano.8b08046）

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.8b08046

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨天天

主编丨张哲旭