【研究背景】
锂金属负极由于其拥有最低的电化学电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）及极高的比容量（3860 mAh/g）被认为是理想的下一代电极材料。但是，在所有的电极材料中，锂负极具有最严重的安全隐患，主要来自于其在充放电循环过程中产生的锂枝晶及其导致的电池短路现象。不仅如此，充放电过程中产生的“死锂”和有害的界面副反应还会导致高的不可逆容量，因此阻碍了使用锂金属负极的电池材料体系，如锂硫和锂空气电池的进一步发展。
为了解决以上问题，人们相继提出了很多思路，如：改善电解液组分，界面保护层，使用固态电解质，以及三维复合金属锂负极等。在众多的解决方案中，采用三维集流体能有效的降低局域电流密度，诱导金属锂的均匀沉积，缓解体积膨胀等问题。然而，通常的三维集流体本身具有疏锂特性，表现为较大的形核过电位，因此不能充分利用三维集流体较大比表面积的优势。因此，调控三维多孔集流体使其具有亲锂特性十分关键。
目前通常采用金属如金，银等以及合金层如锂硅合金，锂铟合金等表面调控的手段改善界面的亲锂特性，然而这些方法由于采用了稀有的或空气不稳定的金属而难以被大规模商用。
【成果简介】
基于此，来自中国科学院化学研究所的Guo Yuguo（通讯作者）等人以“Guiding Uniform Li Plating/Stripping via Lithium Aluminum Alloying Medium for Long‐Life Li Metal Batteries” 为题在《德国应用化学》期刊上报道了一种通过原位电化学生成锂铝合金界面层的方法，该方法有效的改善了集流体的界面亲锂特性，应用于作者此前报道的三维多孔铜集流体（Nat Commun, 2015, 6, 8058）上，组装的对称电池和全电池均表现出优异的电化学性能。由于金属铝具有廉价易得，储量广泛的特点，因此，该方法对大规模生产亲锂的三位集流体具有重要意义。
【图文导读】
1, Li-Al合金层的制备
图 1 3D集流体（a）和Al沉积的Cu集流体制备的示意图
合金层的制备思路如图1所示，作者首先通过磁控溅射的方法在三维多孔集流体表面沉积了一层铝层，当电压降低至0 V以下时，沉积的锂将会与集流体表面的铝原位形成一层Li-Al合金层。而这层合金层可以作为后续锂沉积的活性位点，有利于后续均匀的锂沉积。
三维多孔集流体采用作者之前报道的方法，基于商用的平面铜箔制备。作者首先用XRD，SEM，TEM等手段确定了三维多孔铜集流体均匀的形貌。随后，用磁控溅射的方法在表面沉积了一层Al层，通过各种表征手段，作者证明了成功引入Al的同时，还说明了Al层并不会影响其原先的形貌。同时，虽然XPS说明表面的Al层会被氧化为Al2O3，但是从后续的结果上看，Al2O3氧化层并不会影响锂的均匀沉积。
图 2 (a) SEM；(b) TEM；(c) 高分辨的3D Cu@Al集流体；(d)明场成像的TEM图以及其对应的(e) Cu, (f) Al 和 (g)Al和Cu元素的mapping图。
2，锂沉积行为对比
图 3 锂沉积的形貌图，电流密度为0.5 mA/cm-2下锂沉积量分别为(a, e) 0.5mAh/cm2, (b, f) 1mAh/cm-2, (c, g) 2mAh/cm-2的锂直径，Li脱出后的形貌图。
为了说明Al沉积的Cu集流体在锂沉积过程中的作用。作者对比了平板Cu，三维Cu集流体和Al沉积的Cu集流体上锂的不同沉积行为。在平板Cu集流体上，大量的纤维状的Li出现，而在三维Cu集流体上，锂沉积形貌为小球状，有利于长期循环的稳定。然而，由于Cu本身的疏锂特性，可能会形成“死锂”，从而不利长期的循环。当在表面沉积一层Al后，锂的沉积行为明显变得更加均匀，沉积形貌为均匀的球状，且在大电流下依然能保持均匀的形貌。
图 4 (a)Li/3Cu@Al电池在0.1mV/s电流密度下的CV图；(b)电压-电流图；(c)不同集流体的库伦效率；(d)0.5 mA/cm2对称电池电压时间图；(e)放大的电压时间图；(f)1mA/cm2电流密度下的循环性能。
对采用Al沉积的三维Cu集流体 做CV测试发现，在锂沉积脱出的峰附近还出现了一对氧化还原的峰，应分别对应锂铝合金的形成与去合金化。而对比三种集流体的Li-Li对称电池发现，Al沉积的三维Cu集流体具有最高的库伦效率和循环稳定性。
3，Al@3D铜集流体的实用性探索
图 5 (a, b)3D Cu@Al@Li/LFP全电池分别在2-4V电压和2.9-4V电压区间充放电的示意图； (c) 全电池的第三次循环的电压-容量曲线；(d) 0.2C电流密度下的循环性能；(e)不同充放电区间的0.2C下的全电池循环性能；(f) 交替采用2.9-4V和2-4V电压区间电池循环性能。
之前的实验已经证明了Al沉积的Cu集流体有利于Li的均匀沉积，为了说明其实用性。作者采用3D Cu/Al 负极匹配磷酸铁锂组装全电池评价其性能。当将其充放电电压区间为2.0-4.0V时，平板铜电极和三维Cu集流体均不能表现出令人满意的循环性能，100圈后容量保持率分别为10 % 和36 %，而Al沉积后的三维多孔集流体在循环280圈后容量保持率为53 %。为了进一步提高全电池的性能，作者通过简单的控制充放电电压的方法，将充放电电位区间设置为2.9-4V，实现了循环稳定性的大幅提高。在充放电位区间调整后，循环280周后电池容量保持率为80%，介于一部分的锂会在首周循环的时候被消耗生成SEI膜，因此如此高的循环保持率说明采用Al沉积的三维多孔Cu集流体能够有效的稳定锂的沉积行为。
【总结与展望】
本文中，作者在前期开发的三维多孔Cu集流体上继续做出改进，通过在三维Cu集流体上磁控溅射一层亲锂Al层，实现了锂在其上的均匀沉积，形貌均匀。该方法采用廉价金属Al，有大规模应用的可行性。对实现金属锂的真正实际应用有很大的现实意义。
【文献链接】
Guiding Uniform Li Plating/Stripping via Lithium Aluminum Alloying Medium for Long‐Life Li Metal Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201811955).
链接：
https://doi.org/10.1002/anie.201811955
供稿丨深圳市清新电源研究院
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撰稿人丨松露
主编丨张哲旭
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