中科院长春应化所EES：表面Pt富集的PtRu纳米粒子：部分嵌入碳球表层的高效析氢催化剂

近日，中科院长春应化所邢巍团队在Energy & Environmental Science上发表题为“Enhanced electrocatalytic performance for hydrogen evolution reaction through surface enrichment of platinum nanocluster alloying with ruthenium in-situ embedded in carbon”的通讯文章。中科院长春应化所李魁博士为第一作者，共同通讯作者有葛君杰研究员，刘长鹏研究员，邢巍研究员。

研究人员在聚合反应过程中通过优化前躯体的加入时间（6h最佳）使得PtRu纳米合金部分嵌入到酚醛树脂碳球的表面，其在高温还原气氛下PtRu合金表面Pt优先析出形成纳米团簇，这种催化剂在保证结构稳定的前提下具有丰富的Pt催化活性位。实验表明，在0.5M H₂SO₄体系中 PtRu@RFCS-6h催化剂HER过电位（在10 和100 mA cm^-2电流密度下分别为19.7 mV 和43.1 mV），TOF（4.03 H₂ s^-1），Tafel斜率（27.2 mV dec^-1）以及稳定性等性能均优于商用Pt/C催化剂。分析结果表明，PtRu合金中Ru有利于氢析出过程中水合质子的解离，而同时合金表面富集的痕量的Pt纳米团簇能够有效的降低H的吸附能。此外，催化剂的制备工艺简单，贵金属Pt的负载量相比商业Pt/C催化剂节省99.9%，为大规模商业化的应用提供了可能。

【 本文亮点 】

a、通过优化前躯体的加入时间，将纳米粒子部分地嵌入酚醛树脂碳球中，这一特殊结构能有效地抑制催化剂的性能衰退；

b、在高温的还原气氛中，由于Pt在PtRu合金表面析出并形成纳米团簇，提供了更丰富的反应活性位点，提升了Pt的利用率；

c、相比商业Pt/C催化剂，在减少99.9% Pt用量的情况下，所制备催化剂在氢析出反应中表现出非常优异的性能。

【 研究背景 】

Pt基催化剂在酸性氢析出反应中表现出非常优异的活性和稳定性，但是其昂贵的价格阻碍了其大规模商业化应用的进程。近年有大量工作致力于取代Pt基催化剂的研究，包括过渡金属磷化物、硫化物和硒化物的开发，但是其制备过程存在环境不友好，同时性能较Pt基催化剂仍然有较大差距等问题，距商业化应用相差甚远。

通过与过渡金属Ni，Co和Fe形成合金的方式来降低Pt的用量是一种行之有效的途径。但是这些体系在酸性介质中稳定性较差，这很大程度上限制了其应用。Ru及其氧化物因具有较强的抗腐蚀性能受到研究人员的关注，而优化其结构、减小粒径、均匀分散是开发其催化潜力的关键。

本研究创造性的将Pt和Ru结合，利用PtRu合金化以及高温还原气氛下Pt优先析出形成纳米团簇的工艺，制备出了具有稳定的PtRu合金部分嵌入碳球，并在表面富集Pt纳米团簇结构的电催化氢析出催化剂，其在保证结构稳定的同时兼具较小PtRu合金纳米颗粒以及丰富的Pt纳米团簇的催化活性位点等优势。

【 图文导读 】

图1

（a）Ru@RFCS制备反应示意图；（b）HRTEM图像：Ru@RFCS-t_add中Ru纳米颗粒嵌入形式和添加时间的关系。

本文作者以间苯二酚和甲醛树脂凝胶（RF）为基底，在树脂聚合过程中加入金属Ru前驱体，通过控制前驱体的加入时间得到不同嵌入深度的Ru纳米颗粒Ru@RFCS-t_add (t_add = 2, 6, 12, 20 h)，图1(a)中TEM分析以及相应的ICP-MS和TGA分析表明，在6 h时具有最佳的嵌入结构。因此，利用这种方法，通过调节金属的前驱体的加入时间，研究人员制备出PtRu@RFCS-6h和Ru@RFCS-6h催化剂，并与PtRu/RFCS（聚合物还原法制备）以及Pt/C-JM（商用催化剂）催化剂进行对比分析研究。

图2

(a) PtRu@RFCS-6h的TEM图谱以及粒径分布直方图;

(b) Ru@RFCS-6h的TEM图谱以及粒径分布直方图;

(c) PtRu/RFCS 的TEM图谱以及粒径分布直方图;

(d) PtRu@RFCS-6h，Ru@RFCS-6h和PtRu/RFCS 的XRD图谱;

(e) PtRu@RFCS-6h的HRTEM图谱;

(f) PtRu/RFCS 的HRTEM图谱; 

(g)PtRu@RFCS-6h, Ru@RFCS-6h和 PtRu/RFCS中Ru 3p3/2的XPS谱线；

(h) PtRu@RFCS-6h, Ru@RFCS-6h和 PtRu/RFCS中Pt 4f 的XPS谱线。

图2（a-c）形貌分析，PtRu@RFCS-6h催化剂表面金属粒子分布均匀且具有最小的平均粒径为2.57 nm。BET分析表明PtRu@RFCS-6h具有最大的比表面积和较高的孔体积，这不仅有利于PtRu纳米颗粒的固定和分散，并为HER过程中气-液传输提供了通道。图2（d）中XRD图谱表明PtRu@RFCS-6h和Ru@RFCS-6h都具有Ru (hcp)各特征衍射峰，具有类似的晶面结构，而在PtRu/RFCS催化剂中衍射峰不明显表明形成了非晶相合金。从图2（e）中PtRu@RFCS-6h的HRTEM图谱可以看出PtRu合金纳米颗粒被多孔碳层包裹着，晶格条纹分析表明纳米颗粒为金属Ru，同时与图2（f）中的PtRu/RFCS的HRTEM对比分析发现一些Pt纳米团簇形成于PtRu合金纳米颗粒的表面，这主要是因为Pt的活化能和与H键合能力均弱于Ru，使其在H₂还原气氛中更容易析出到表面，为催化反应提供了丰富的活性位点。图2（g-h）XPS分析表明，PtRu@RFCS-6h催化剂具有最高的金属态Ru和Pt含量，这有利于提高催化剂的稳定性。

图3

（a-b）LSV曲线（iR补偿）及对应的起始电位，10 mA cm^-2, 100 mA cm^-2下对应的过电位直方图；（c）Co脱吸附曲线及ECSACO；（d）电流密度和扫描速率关系曲线及Cdl；（e）不同电位与TOF关系图；（f）不同电位与产H₂成本图；（g）Tafel 曲线；(h) EIS曲线。说明：所有测试在0.5 M H₂SO₄，催化剂负载量为354 μg cm^-2，电极面积为0.0707 cm²旋转圆盘中测试。

从图3（a）LSV分析发现PtRu@RFCS-6h催化剂的起始电位（2.3 mV, 2 mA cm^-2）和10 mA cm^-2电流密度下过电位（19.7 mV）略高于Pt/C, 但明显的优于 Ru@RFCS-6h和PtRu/RFCS催化剂。为了进一步研究PtRu合金对催化性能的影响，增加含Pt量分别为0.2%和20%的对比样Pt@RFCS-6h-0.2%和Pt@RFCS-6h-20%进行研究。图3（a）中可以看出Pt@RFCS-6h-20% 和 PtRu@RFCS-6h性能相当，但高于Pt@RFCS-6h-0.2%，这主要是由于Pt@RFCS-6h-0.2%中少量的Pt纳米颗粒被包裹进碳球中，而PtRu@RFCS-6h 中的PtRu能够在表面产生新的Pt纳米团簇。此外，PtRu@RFCS-6h催化剂在100 mA cm^-2电流密度下的过电位（43.1 mV）低于 Pt/C (61.8 mV)，这说明在高电流密度区域PtRu@RFCS-6h催化剂具有更好的催化性能。图3（c-d）中分析表明，PtRu@RFCS-6h具有最大的电化学活性表面积和Cdl (12.25 mF cm^-2)，反应出其具有最多的催化活性位点。图3（e）中的TOF进一步证明了PtRu@RFCS-6h具有最佳的本征催化活性。同时作者指出与其他贵金属催化剂相比，PtRu@RFCS-6h具有很大的产H₂成本优势，有利于大规模的商业应用。图3（g-h）中分析表明，PtRu@RFCS-6催化剂的Tafe曲线斜率最小，具有最大的交换电流密度[1.57 mA cm^-2，高于商用Pt/C (1.33 mA cm^-2)]以及电荷转移电阻。通过以上分析发现，PtRu@RFCS-6催化剂具有最佳的过电位，Tafel斜率及低的产H₂成本，是一种非常有潜力的HER催化剂。

图4

（a）循环5000次前后的LSV曲线（iR补偿）；（b）计时电位曲线。

稳定性也是评价催化剂性能的重要指标，图4（a-b）中的循环5000次CV前后的LSV和计时电位曲线可以明显的看出，PtRu@RFCS-6h催化剂稳定性超过Pt/C，衰减测试后的样品TEM分析表明，所制备的催化剂金属纳米颗粒粒径变化较小其催化剂整体结构保持完好，这主要是由于金属粒子部分嵌入到碳球表层，这种特殊的结构能够有效的防止金属粒子在长期运行过程中的溶解、聚集和脱落。

【 总结 】

研究者分析，PtRu@RFCS-6h优异的催化性能主要归因于以下几个方面：（1）所制备催化剂材料较高的比表面积和较小的金属颗粒尺寸为反应提供了丰富的活性位点；（2）从PtRu合金中析出的Pt纳米团簇与H之间弱的结合，有利于H₂的脱附；（3）具体地在酸性介质中，Pt和Ru金属在水合质子解离过程（Volmer过程）动力学性能存在差异，但Ru要更加的优于Pt。随后，H原子在Pt和Ru表面分别通过发生Tafel过程（吸附氢复合）和Heyrovsky过程（电化学脱附）形成氢气，此时Pt具有最佳的H吸附自由能而更利于形成氢气分子。此外，HER是一个简单快速的电化学反应过程，仅包括单质子和单电子而形成氢原子，这表现出其对催化剂金属颗粒的粒径较为敏感。与Pt/C中的纳米颗粒不同，PtRu@RFCS-6h中形成的 Pt 纳米团簇暴露则会暴露出更多的活性位点（面，角和边等），更有利于HER。

【 原文信息 】

Enhanced electrocatalytic performance for hydrogen evolution reaction through surface enrichment of platinum nanocluster alloying with ruthenium in-situ embedded in carbon（(Communication) Energy Environ. Sci., 2018, Advance Article，DOI: 10.1039/C8EE00402A）

【 团队介绍 】

中国科学院长春应用化学研究所先进化学电源实验室团队针对国家可持续发展战略对环境友好能源的紧迫需求和国际发展趋势，面向国家在清洁能源、可再生能源、能源高效利用、高比能电源方面的重大应用需求，聚焦于能源存储转化和高效利用，开展燃料电池、电解水制氢、甲酸分解制氢等方向上高性能长寿命新型关键材料制备、关键部件组装、智能化电能转化装置集成等创新性研究。自十五以来承担了包括科技部863计划（十二五先进燃料电池专项首席单位）、973计划、科技部国际合作、国家自然科学基金重点、科学院先导专项等重要科研项目；在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、等杂志上发表科学论文300余篇，出版专著4部；专利申请80余项，专利授权50余项；获省部级科技一等奖1项，二等奖2项。实验室现有研究员、博士生导师3人，副研究员1人，助理研究员4人，研究生20余人。

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 木木

主编 | 张哲旭

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