汪国秀/刘浩/刘健/宋礼NC：大电流下循环5000圈无明显容量衰减！单原子催化剂“大显神威”，助力极佳倍率性能的Li-Se电池！

Se正极具有优异的电子导电性，与S正极的体积容量相当，引起了研究人员的广泛关注。然而，由于聚硒化物的穿梭效应，导致Se与Li的反应活性低，容量衰减快，阻碍了Li-Se电池的实际应用。单原子催化剂以其独特的电子结构、最高的原子利用效率和优异的催化性能，为Li-Se电池提供了一种潜在的解决方案，近年来在电化学能量转换和存储领域引起了广泛的关注。

鉴于此，中国科学技术大学的宋礼教授、大连化学物理研究所的刘健研究员、悉尼科技大学的刘浩教授、汪国秀教授等人提出了一个简单的制备方法，用于合成N掺杂空心多孔碳(Co_SA-HC)负载的Co单原子催化剂。结果表明，单原子Co位点可以有效激活硒的反应活性，固定硒和聚硒化物。本文所制备的Se@Co_SA-HC正极具有高的放电容量、优越的倍率性能和极佳的循环稳定性，库仑效率接近100%。相关工作以High-power lithium–selenium batteries enabled by atomic cobalt electrocatalyst in hollow carbon cathode为题在Nature Communications上发表。

图1 SAC的制备示意图

PS@ZIFs的合成策略如图1所示。将PVP改性的PS球与Co(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和2-甲基咪唑盐在甲醇溶液中混合后，在PS球表面形成了PS@ZIF粒子和细小的ZnCo-ZIFs团簇。结果表明，表面活性剂PVP对表面ZIFs粒子的均匀生长起重要作用。进一步将制备的PS@ZIF通过一步热解转化为碳基纳米复合材料。在700℃、N₂气氛下，PS模板原位蒸发，形成中空多孔碳(HC)结构。

通过控制Zn与Co的摩尔比，可得到三种不同的产物，分别为Co_SA-HC、HC和Co_NP-HC。在300℃、Ar气氛下，将Se封装到碳颗粒中，以促进Se向微孔碳团簇中注入。所得Se-C复合材料分别记为：Se@Co_SA-HC、Se@HC和Se@Co_NP-HC。

图2 Co_SA-HC催化剂的结构表征：(a)TEM图像；(b)HAADF图像；(c)元素映射；(d) 球差校正的HAADF-STEM图像

TEM图像(图2a)和HAADF-STEM图像(图2b)证实了所制备的碳材料呈中空结构，且未观察到明显的Co颗粒，EDS图像(图2c)证实了Co、N、O、C在催化剂中均匀分布。从图2d的HAADF-STEM图像中，可以观察到高密度的亮点(用红色圆圈突出显示)，显示了原子级分散Co位点的形成。

图3 Co_SA-HC催化剂的结构表征：(a、b)XPS谱图；(c、d)XANES及EXAFS谱图

通过XPS检测Co_SA-HC催化剂中元素的价态。在高分辨Co 2p谱图中，在781、796 eV处出现2p_3/2、2p_1/2两个主峰，且由主峰可以进一步拟合得到Co²⁺、Co³⁺两个分峰，如图3a所示。在高分辨N 1s谱图中，可以拟合得到4个不同的分峰，分别对应吡啶N、Co-N、吡咯N、季胺盐。

通过XANES和EXAFS研究了Co_SA-HC中Co原子的化学状态和配位环境。如XANES光谱所示，与CoPc和Co箔的近边缘吸附能比较表明，Co_SA-HC粒子中的单原子Co是带正电荷的。此外，从三个样品的EXAFS光谱(图3d)，可以观察到Co_SA-HC在~1.43 Å出现主吸收峰，与CoPc在~1.48 Å处出现的主峰十分接近，对应Co-N₄配位构型。

图4 Se@Co_SA-HC正极的储锂性能：(a)CV曲线；(b)倍率性能；(c，d)长循环稳定性及库伦效率

图4a显示了在1.0 V~3.0 V之间、扫速为0.1 mV/s时，Se@Co_SA-HC正极的前三圈循环伏安图(CV)曲线。在首次放电过程中，观察到两个峰值分别在1.74 V和1.78 V左右，这可能与Se@Co_SA-HC复合材料中不同Se分子的锂化有关。然而，这两个峰值在第二次放电过程中消失，同时在1.81 V和2.02 V左右出现两个还原峰，归因于锂化过程中Se@Co_SA-HC电极的电化学活化行为。在充电过程中，在所有循环中只出现一个阳极峰(~2.07 V)，且该峰在后续的锂化/脱锂循环中保持稳定。图4a插图显示了Se@Co_SA-HC正极在0.1 C下的恒电流充放电曲线，充放电平台均出现在~2.0 V附近，与CV曲线描述一致。此外，在其他电流密度下，Se@Co_SA-HC正极均展现出优异的倍率性能（图4b），特别是在大电流密度下，其性能超过了其他文献所报道的Se基阴极。

图4c、d显示了Se@Co_SA-HC正极的循环稳定性。在0.1 C下进行100圈循环后(图4c)， Se@Co_SA-HC正极实现了563 mA h g^-1的高可逆容量，其容量保持率为94%；在0.5 C进行1700圈循环后，仍可获得457 mA h g^-1的高可逆容量。值得注意的是，基于Se@Co_SA-HC正极的Li-Se电池还可在大电流下（50 C）稳定循环5000次(图4d)，每圈容量衰减仅为0.0067%，库伦效率近100%。

图5 Se@Co_SA-HC电极的动力学分析：(a)CV曲线；(b)峰值电流与扫描速率的线性拟合；(c)在0.5 mV/s下的电容贡献；(d)在不同扫速下的电容贡献比例

进一步通过在不同扫速下的CV测试，研究Se@Co_SA-HC正极的电化学动力学。如图5a所示，在0.1 mV/s下，两个阴极峰(分别记为R1和R2)与两个连续的反应有关。随着扫速增加到0.5 mV/s, R1峰占主导地位，而R2峰的强度相对较弱。通过log(i) = log(a) + blog(v)来分析电流随扫描速率的变化，其中i和v为峰值电流和扫描速率，a和b为参数。根据文献报道，通过b值可以分析反应动力学：当b值达到0.5左右时，电化学反应受扩散限制所影响；当b值更接近1时，电化学反应受界面限制所影响，其表明更高的电容贡献与更快的动力学过程。如图5b所示，拟合曲线几乎是线性关系，R1斜率值、R2斜率值、O斜率值分别为0.85、0.85、0.84。这说明Se转化为Li₂Se要稍快于Li₂Se转化为Se，且这两种转化都不受扩散控制所影响。

图5c显示，在扫速为0.5 mV/s时，电容过程贡献了总容量的85%。随着扫描速率的增加，电容贡献占总容量的相对比例逐渐增加，如图5d所示。电容贡献与电池电极的反应动力学密切相关。因此，在电池电极中更高的电容贡献将有利于Li的快速传输，从而获得优异的倍率性能与长期循环稳定性。

图6  Co_SA-HC的催化活性研究：(a)首次充电及(b)首圈放电-充电曲线图；(c)在NC和Co-NC上还原聚硒化物的自由能；在(d)NC和(e)Co-NC上氧化Li₂Se的自由能

由于Co_SA-HC中单个Co原子位点产生的高电催化活性，在三种合成材料中，Se@Co_SA-HC电极在首次充电过程中表现出最低的过电位(图6a)。在首圈放电-充电过程中，Se@Co_SA-HC电极也具有更小的充放电压间隙ΔV(图6b)。

通过第一性原理计算，研究正极的充/放电动力学。比较聚硒化物在NC和Co-NC上的还原过程，及其优化后的中间体结构和吉布斯自由能分布，可以看出：从Se₈到Li₂Se₆的转变为放热反应，接下来的三个步骤（包括依次转变为Li₂Se₄、Li₂Se₂、Li₂Se的反应）是吸热反应。（图6c）在Li₂Se₂到Li₂Se的转化过程中，吉布斯自由能最大，即为该反应的决速步骤。结果表明，在Co-NC上该步骤的ΔG(0.85 eV)远低于NC载体的ΔG(0.96 eV)，说明Se的还原在Co-NC载体上比NC载体上更有利。

在充电过程中，第一步发生Li₂Se的转化，作者计算Li₂Se在Co-NC和NC载体上转化为Se的能垒。如图6d、e所示，Co-NC载体上Li₂Se的转化能垒(1.82 eV)小于NC载体的能垒(2.04 eV)，由此说明单原子Co位点可作为活性位点，促进了Li-Se电池中Li₂Se和Se的转化。

本文提出了一种简单的合成方法，通过使用PVP修饰的PS作为模板、调节双金属ZnCo-ZIFs前驱体中的Co和Zn含量，可以获得具有孤立、带正电荷且高度分散的单Co原子位点的中空碳电催化剂，并通过HAADF-STEM图像、XANES谱图、EXAFS谱图等结构表征进行佐证。将Co_SA-HC单原子催化剂应用于Li-Se电池正极，可提供更多的活性位点及更大的电极/电解液接触面积，并改善传质效果及抑制反应过程带来的体积膨胀。

因此，Se@Co_SA-HC正极表现出了极佳的倍率性能：①在0.1 C下循环100圈后放电容量可达564 mA/h；②在0.5 C下循环1700圈后可逆容量仍能保持457 mA/h，其每圈容量衰减率仅为0.011%；③在50 C下循环5000圈后可逆容量仍能保持267 mA/h，其每圈容量衰减率仅为0.0067%，库伦效率近100%。理论计算表明，单原子Co位点可作为活性位点，促进了Li-Se电池中Li₂Se和Se的转化。本文为单原子催化剂的制备提供了一条有效的途径，为大功率电化学储能器件的开发奠定了新的基础。

题目：High-power lithium–selenium batteries enabled by atomic cobalt electrocatalyst in hollow carbon cathode

DOI：10.1038/s41467-020-18820-y

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18820-y