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汪国秀/刘浩/刘健/宋礼NC:大电流下循环5000圈无明显容量衰减!单原子催化剂“大显神威”,助力极佳倍率性能的Li-Se电池!

汪国秀/刘浩/刘健/宋礼NC:大电流下循环5000圈无明显容量衰减!单原子催化剂“大显神威”,助力极佳倍率性能的Li-Se电池!

汪国秀/刘浩/刘健/宋礼NC:大电流下循环5000圈无明显容量衰减!单原子催化剂“大显神威”,助力极佳倍率性能的Li-Se电池!

【背景简介】

Se正极具有优异的电子导电性,与S正极的体积容量相当,引起了研究人员的广泛关注。然而,由于聚硒化物的穿梭效应,导致Se与Li的反应活性低,容量衰减快,阻碍了Li-Se电池的实际应用。单原子催化剂以其独特的电子结构、最高的原子利用效率和优异的催化性能,为Li-Se电池提供了一种潜在的解决方案,近年来在电化学能量转换和存储领域引起了广泛的关注。

【成果介绍】

鉴于此,中国科学技术大学的宋礼教授、大连化学物理研究所的刘健研究员、悉尼科技大学的刘浩教授、汪国秀教授等人提出了一个简单的制备方法,用于合成N掺杂空心多孔碳(CoSA-HC)负载的Co单原子催化剂。结果表明,单原子Co位点可以有效激活硒的反应活性,固定硒和聚硒化物。本文所制备的Se@CoSA-HC正极具有高的放电容量、优越的倍率性能和极佳的循环稳定性,库仑效率接近100%。相关工作以High-power lithium–selenium batteries enabled by atomic cobalt electrocatalyst in hollow carbon cathode为题在Nature Communications上发表。

【图文介绍】

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图1 SAC的制备示意图

PS@ZIFs的合成策略如图1所示。将PVP改性的PS球与Co(NO3)2、Zn(NO3)2和2-甲基咪唑盐在甲醇溶液中混合后,在PS球表面形成了PS@ZIF粒子和细小的ZnCo-ZIFs团簇。结果表明,表面活性剂PVP对表面ZIFs粒子的均匀生长起重要作用。进一步将制备的PS@ZIF通过一步热解转化为碳基纳米复合材料。在700℃、N2气氛下,PS模板原位蒸发,形成中空多孔碳(HC)结构

通过控制Zn与Co的摩尔比,可得到三种不同的产物,分别为CoSA-HC、HC和CoNP-HC。在300℃、Ar气氛下,将Se封装到碳颗粒中,以促进Se向微孔碳团簇中注入。所得Se-C复合材料分别记为:Se@CoSA-HC、Se@HC和Se@CoNP-HC。

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图2 CoSA-HC催化剂的结构表征:(a)TEM图像;(b)HAADF图像;(c)元素映射;(d) 差校正的HAADF-STEM图像

TEM图像(图2a)和HAADF-STEM图像(图2b)证实了所制备的碳材料呈中空结构,且未观察到明显的Co颗粒,EDS图像(图2c)证实了Co、N、O、C在催化剂中均匀分布。从图2d的HAADF-STEM图像中,可以观察到高密度的亮点(用红色圆圈突出显示),显示了原子级分散Co位点的形成

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图3 CoSA-HC催化剂的结构表征:(a、b)XPS谱图;(c、d)XANES及EXAFS谱图

通过XPS检测CoSA-HC催化剂中元素的价态。在高分辨Co 2p谱图中,在781、796 eV处出现2p3/2、2p1/2两个主峰,且由主峰可以进一步拟合得到Co2+、Co3+两个分峰,如图3a所示。在高分辨N 1s谱图中,可以拟合得到4个不同的分峰,分别对应吡啶N、Co-N、吡咯N、季胺盐。

通过XANES和EXAFS研究了CoSA-HC中Co原子的化学状态和配位环境。如XANES光谱所示,与CoPc和Co箔的近边缘吸附能比较表明,CoSA-HC粒子中的单原子Co是带正电荷的。此外,从三个样品的EXAFS光谱(图3d),可以观察到CoSA-HC在~1.43 Å出现主吸收峰,与CoPc在~1.48 Å处出现的主峰十分接近,对应Co-N4配位构型

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图4 Se@CoSA-HC极的储锂性能:(a)CV曲线;(b)倍率性能;(c,d)长循环稳定性及库伦效率

图4a显示了在1.0 V~3.0 V之间、扫速为0.1 mV/s时,Se@CoSA-HC正极的前三圈循环伏安图(CV)曲线。在首次放电过程中,观察到两个峰值分别在1.74 V和1.78 V左右,这可能与Se@CoSA-HC复合材料中不同Se分子的锂化有关。然而,这两个峰值在第二次放电过程中消失,同时在1.81 V和2.02 V左右出现两个还原峰,归因于锂化过程中Se@CoSA-HC电极的电化学活化行为。在充电过程中,在所有循环中只出现一个阳极峰(~2.07 V),且该峰在后续的锂化/脱锂循环中保持稳定。图4a插图显示了Se@CoSA-HC正极在0.1 C下的恒电流充放电曲线,充放电平台均出现在~2.0 V附近,与CV曲线描述一致。此外,在其他电流密度下,Se@CoSA-HC正极均展现出优异的倍率性能(图4b),特别是在大电流密度下,其性能超过了其他文献所报道的Se基阴极

图4c、d显示了Se@CoSA-HC正极的循环稳定性。在0.1 C下进行100圈循环后(图4c), Se@CoSA-HC正极实现了563 mA h g-1的高可逆容量,其容量保持率为94%;在0.5 C进行1700圈循环后,仍可获得457 mA h g-1的高可逆容量。值得注意的是,基于Se@CoSA-HC正极的Li-Se电池还可在大电流下(50 C)稳定循环5000次(图4d),每圈容量衰减仅为0.0067%,库伦效率近100%。

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图5 Se@CoSA-HC电极的动力学分析:(a)CV曲线;(b)峰值电流与扫描速率的线性拟合;(c)在0.5 mV/s下的电容贡献;(d)在不同扫速下的电容贡献比例

进一步通过在不同扫速下的CV测试,研究Se@CoSA-HC正极的电化学动力学。如图5a所示,在0.1 mV/s下,两个阴极峰(分别记为R1和R2)与两个连续的反应有关。随着扫速增加到0.5 mV/s, R1峰占主导地位,而R2峰的强度相对较弱。通过log(i) = log(a) + blog(v)来分析电流随扫描速率的变化,其中i和v为峰值电流和扫描速率,a和b为参数。根据文献报道,通过b值可以分析反应动力学:当b值达到0.5左右时,电化学反应受扩散限制所影响;当b值更接近1时,电化学反应受界面限制所影响,其表明更高的电容贡献与更快的动力学过程。如图5b所示,拟合曲线几乎是线性关系,R1斜率值、R2斜率值、O斜率值分别为0.85、0.85、0.84。这说明Se转化为Li2Se要稍快于Li2Se转化为Se,且这两种转化都不受扩散控制所影响

图5c显示,在扫速为0.5 mV/s时,电容过程贡献了总容量的85%。随着扫描速率的增加,电容贡献占总容量的相对比例逐渐增加,如图5d所示。电容贡献与电池电极的反应动力学密切相关。因此,在电池电极中更高的电容贡献将有利于Li的快速传输,从而获得优异的倍率性能与长期循环稳定性。

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图6  CoSA-HC的催化活性研究:(a)首次充电及(b)首圈放电-充电曲线图;(c)在NC和Co-NC上还原聚硒化物的自由能;在(d)NC和(e)Co-NC上氧化Li2Se的自由能

由于CoSA-HC中单个Co原子位点产生的高电催化活性,在三种合成材料中,Se@CoSA-HC电极在首次充电过程中表现出最低的过电位(图6a)。在首圈放电-充电过程中,Se@CoSA-HC电极也具有更小的充放电压间隙ΔV(图6b)。

通过第一性原理计算,研究正极的充/放电动力学。比较聚硒化物在NC和Co-NC上的还原过程,及其优化后的中间体结构和吉布斯自由能分布,可以看出:从Se8到Li2Se6的转变为放热反应,接下来的三个步骤(包括依次转变为Li2Se4、Li2Se2、Li2Se的反应)是吸热反应。(图6c)在Li2Se2到Li2Se的转化过程中,吉布斯自由能最大,即为该反应的决速步骤。结果表明,在Co-NC上该步骤的ΔG(0.85 eV)远低于NC载体的ΔG(0.96 eV),说明Se的还原在Co-NC载体上比NC载体上更有利

在充电过程中,第一步发生Li2Se的转化,作者计算Li2Se在Co-NC和NC载体上转化为Se的能垒。如图6d、e所示,Co-NC载体上Li2Se的转化能垒(1.82 eV)小于NC载体的能垒(2.04 eV),由此说明单原子Co位点可作为活性位点,促进了Li-Se电池中Li2Se和Se的转化

【总结与展望】

本文提出了一种简单的合成方法,通过使用PVP修饰的PS作为模板、调节双金属ZnCo-ZIFs前驱体中的Co和Zn含量,可以获得具有孤立、带正电荷且高度分散的单Co原子位点的中空碳电催化剂,并通过HAADF-STEM图像、XANES谱图、EXAFS谱图等结构表征进行佐证。将CoSA-HC单原子催化剂应用于Li-Se电池正极,可提供更多的活性位点及更大的电极/电解液接触面积,并改善传质效果及抑制反应过程带来的体积膨胀。

因此,Se@CoSA-HC正极表现出了极佳的倍率性能:在0.1 C下循环100圈后放电容量可达564 mA/h;在0.5 C下循环1700圈后可逆容量仍能保持457 mA/h,其每圈容量衰减率仅为0.011%;在50 C下循环5000圈后可逆容量仍能保持267 mA/h,其每圈容量衰减率仅为0.0067%,库伦效率近100%。理论计算表明,单原子Co位点可作为活性位点,促进了Li-Se电池中Li2Se和Se的转化。本文为单原子催化剂的制备提供了一条有效的途径,为大功率电化学储能器件的开发奠定了新的基础。

【文献信息】

题目:High-power lithium–selenium batteries enabled by atomic cobalt electrocatalyst in hollow carbon cathode

DOI:10.1038/s41467-020-18820-y

链接:https://doi.org/10.1038/s41467-020-18820-y

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