清华大学JMCA：促进锂硫电池正极多硫化锂转化的单原子催化剂研究

1. 研究背景

面对日益增长的高密度能源的需求，锂硫电池因其具有2600W·h/kg的超高理论能量密度，越来越受到研究者的关注。然而，受限于穿梭效应等问题，锂硫电池目前还难以大规模商业化。为了抑制多硫化锂的穿梭效应，一方面需要增强多硫化锂的吸附，另一方面需要促进多硫化锂的转化。为了实现多硫化锂快速的吸附–转化进程，必须借助于具有足够稳定性和高活性的催化剂。

最近，氮掺杂石墨烯基过渡金属单原子催化剂(M@N/G)被研究证实可以用在锂硫电池正极或者隔膜，从而抑制穿梭效应，提升电池的电化学性能。一方面，石墨烯作为导电基底，确保了良好的导电性；另一方面，M@N/G具有丰富的活性位点，金属–氮活性中心可以有效地吸附多硫化锂并在充放电过程中催化硫物种的转化。然而，以往关于M@N/G在锂硫电池中应用的研究，多侧重于对电池整体性能的实验表征，缺乏在原子尺度上对催化剂促进多硫化锂转化的本质的深入分析。此外，虽然已经有研究比较了几种单金属原子催化剂的性能，但将金属原子拓展到整个3d, 4d, 5d金属进行更大范围的筛选，可能有助于挑选出性能更优的M@N/G催化剂。同时，锂硫电池的充放电过程涉及一系列硫物种作为反应中间体，催化底物和吸附物的多样性会给催化剂筛选带来极高的复杂性和成本。因此，建立一套有效的催化剂筛选策略具有重要的价值。

2. 成果简介

近日，清华大学燃烧能源中心博士生韩旭等人在Journal of Materials Chemistry A上发表了题为“Single atom catalysts supported on N-doped graphene toward fast kinetics in Li–S batteries: a theoretical study”的研究工作。该工作基于第一性原理计算探究了氮掺杂石墨烯基过渡金属单原子催化剂（M@N/G，包括M@N3/G和M@N4/G）对锂硫电池正极多硫化物的催化转化。文章建立了四个评价标准来指导催化剂的筛选。研究发现，M@N4/G表现出优于M@N3/G 的催化性能。文章还发现硫–金属相互作用在硫物质的吸附和活化中起着关键作用。文章提出以硫原子吸附能作为催化活性的描述符，利用3d金属催化剂的筛选结果来预测4d, 5d金属催化剂的活性。文章发现Sc, Cr, Mn, Ru, Os和Ir@N4/G单金属原子催化剂表现出与以往研究发现的V, Fe, Co, Ni@N4/G催化剂相当或者更加优异的催化性能。考虑到成本因素，优先推荐Cr@N4/G和Mn@N4/G。

3. 研究亮点

1. 氮配位环境可以很大程度上调节金属中心的价轨道分裂，并进一步影响M@N/G催化剂的活性；

2. 筛选发现，Cr@N4/G和Mn@N4/G对于多硫化锂有着优异的催化转化性能；

3. 提出了以硫原子吸附能作为催化剂活性描述符的高效的催化剂筛选策略，极大程度节省了计算量，对以后的理论研究有着重要的启发作用。

4. 图文导读

作者首先对3d金属单原子催化剂M_3d@N/G的稳定性进行了探究，排除掉不稳定的Zn@N3/G之后，进一步讨论了M_3d@N/G的吸附性能。图1a展示了Li₂S和Li₂S₄在M_3d@N/G上的吸附自由能。可以看出，Li₂S和Li₂S₄在N3/G和N4/G基底上均呈现出随着金属价电子数增加吸附能逐渐减弱的趋势。同时，N3/G对多硫化物的吸附能强于N4/G。为了理解吸附能呈现如此规律的原因，作者采用pCOHP方法分析了吸附体系中各种原子间作用，发现硫–金属相互作用在硫物质的吸附中起着主导作用。因此，作者计算了单一硫原子的吸附能G_ads(S)，发现硫原子具有和多硫化物相似的吸附能规律（如图1b所示）。进一步通过电子轨道及成键分析（如图2所示），可以合理地解释吸附能呈现如此变化规律的本质原因。

图1 (a) M_3d@N/G上Li₂S和Li₂S₄的吸附自由能。(b) M_3d@N/G上S原子的吸附自由能。 

图2 (a) S原子与Ti@N3/G的轨道作用及成键分析。(b) S原子与Ti@N4/G的轨道作用及成键分析。(c) Ti, Cr, Co@N/G吸附S原子体系的吸附能曲线及相应的电子排布。

接着，作者分别以*Li₂S₄到*Li₂S的自由能变(ΔG*Li₂S₄®*Li₂S)和*Li₂S的分解能垒(ΔG^‡_dec)来衡量多硫化物在放电和充电过程中动力学转化的快慢。如图3所示，尽管M_3d@N3/G和M_3d@N4/G具有大小相近的ΔG^‡_dec，但是M_3d@N3/G的ΔG*Li₂S₄®*Li₂S却明显大于M_3d@N4/G（Cu除外），说明尽管M_3d@N3/G对多硫化锂的吸附强于M_3d@N4/G，但前者的催化性能却弱于后者。因此在随后的4d, 5d催化剂筛选中，作者不再考虑N3/G基底的催化剂。

 图3 (a) M_3d@N/G上*Li₂S₄到*Li₂S的自由能变(ΔG*Li₂S₄®*Li₂S)。(b) M_3d@N/G上*Li₂S的分解能垒(ΔG^‡_dec)。

为了进一步减少M_4d,5d@N4/G筛选的计算量，作者结合前文的分析，提出以硫原子吸附能G_ads(S)作为描述符。如图4所示，在M_3d@N4/G中，ΔG*Li₂S₄®*Li₂S和ΔG^‡_dec均与G_ads(S)呈现明显的线性相关性。作者将以往研究发现的V, Fe, Co@N4/G作为比较基准，认为图4绿色区域(Expected Area)中的数据点均具有和V, Fe, Co@N4/G相当或者更加优异的催化性能。根据该区域给出的G_ads(S)范围：−5.59 eV到−2.58 eV，作者找出了M_4d,5d@N4/G中所有满足此范围条件的催化剂，并计算了它们的ΔG*Li₂S₄®*Li₂S和ΔG^‡_dec值（如图5所示）。结果表明，基于M_3d@N4/G数据标定的区域能够很好地预测出M_4d,5d@N4/G的性质规律。这相较于直接计算所有M_4d,5d@N4/G的ΔG*Li₂S₄®*Li₂S和ΔG^‡_dec值来进行催化剂筛选，进一步节省了计算量。这一筛选策略有望拓展到其他基底，对今后锂硫电池的催化剂筛选研究有着重要的意义。

图4 M_3d@N4/G上ΔG*Li₂S₄®*Li₂S和ΔG^‡_dec相对于G_ads(S)的变化规律。其中Fitted Area是根据拟合的线性相关线(Fitted Line)与实际数据的最大偏差所划定的区域。Expected Area是根据已有研究发现的V, Fe, Co@N4/G所划定的高效催化剂区域。

 图5 M@N4/G上ΔG*Li₂S₄®*Li₂S和ΔG^‡_dec相对于G_ads(S)的变化规律。其中绿色的数据点是基于M_3d@N4/G的预测，所计算的M_4d,5d@N4/G的结果。

最终，作者筛选出Sc, Cr, Mn, Ru, Os和Ir@N4/G六种单金属原子催化剂能够促进正极多硫化物快速的催化转化。其中，Cr@N4/G和Mn@N4/G被优先推荐。

5. 总结与展望

该工作对以氮掺杂石墨烯为载体的过渡金属单原子催化剂 (M@N3/G和M@N4/G, M是3d, 4d, 5d金属) 进行了综合筛选，用于实现锂硫电池充放电过程中多硫化锂的快速转化。文章采用四个判据，即催化剂的稳定性、硫物种的吸附能、从*Li₂S₄到*Li₂S的自由能变和*Li₂S的分解能垒来评估M@N/G的性能。文章首先根据这四个评价标准筛选了M_3d@N/G。分析发现硫–金属作用在硫物质吸附中起主导作用。虽然M_3d@N3/G比M_3d@N4/G能更好地吸附硫物种，但后者表现出更优越的催化活性。之后通过探索M_3d@N/G催化活性的内在规律，文章提出了硫原子吸附能作为描述符，用于指导M_4d,5d@N4/G的筛选，大大缩减了筛选的计算量。最后，考虑到催化剂成本，作者筛选出了Cr@N4/G和Mn@N4/G用于Li–S电池正极反应的高效催化剂。文章提出的活性描述符及催化剂筛选策略对未来锂硫电池正极快速动力学研究具有重要的意义。

6. 文献链接

Xu Han, Zeyun Zhang and Xuefei Xu*, Single atom catalysts supported on N-doped graphene toward fast kinetics in Li–S batteries: a theoretical study, J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 12225–12235.

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1TA01948A