莱斯大学JACS：空位和Co掺杂提升MoS2合成氨性能

地球上大约80％的大气是由氮气构成的，但仅有一小部分氮能以铵，硝酸盐和亚硝酸盐的形式被生态圈所吸收。氮气(N₂)作为原始氮源，在正常条件下非常稳定，并且仅能通过三种类型的固氮酶将其转化为铵盐。在20世纪初，哈伯法(Haber−Bosch)作为将N₂转化为氨的有效方法得到了有效发展。这一工业过程虽然行之有效，但是严苛的条件会导致一系列环境问题。模拟天然细菌开发人工的催化剂来促进N₂转化为氨被认为是一条绿色途径得到了科学家们的重视。

对于MoS₂材料而言，其边缘位置(edge)展现出了一定的固氮能力，但其基面位置(basal plane)的催化能力较弱。考虑到原子尺度厚度的MoS₂具有较大的基面面积，因此如何激活基面位置的催化活性是一个亟待解决的问题。作者认为在基面位置引入S空位可以引起轨道杂化，增强对氮分子的化学吸附，促进N≡N键的断裂。更进一步，通过Mo取代可以改变NRR过程的吉布斯自由能，因此作者提出含硫空位的Co掺杂MoS_2-x是一个优良的NRR催化剂。

近日，莱斯大学楼俊教授联合布鲁克海文国家实验室Mingjie Liu教授课题组在J. Am. Chem. Soc.期刊上在线发表了题为“Cobalt-Modulated Molybdenum-Dinitrogen Interaction in MoS₂ for Catalyzing Ammonia Synthesis”的最新研究成果。作者通过在基面引入S空位以及Co对Mo进行取代，合成出了优异的NRR催化剂Co掺杂MoS_2-x。该催化剂展现出的法拉第效率最高可超过10%，此外在过电位为0.3V条件下，其产氨速率为0.63 mmol/h/g。

图1. DFT模拟的在a)MoS_2-x和b)Co掺杂MoS_2-x基面上空位与N₂的相互作用形式; c) N₂与质子反应生成氨的吉布斯自由能图

在MoS_2-x基面引入硫空位是一种n型掺杂，具有较多电子。当氮气吸附在空位位点时，电子占据N₂的反键轨道同时减弱N≡N。根据DFT模拟计算，N₂倾向于直立吸附在V_s中间(图1a), 电子占据反键轨道，此时N₂吸附能为1.19 eV，限速步骤能垒为1.62 eV(图1c)。当Co替代其中一个Mo原子的时候，吸附能垒降低到0.94 eV，此时N₂偏离空位中心位置并相其中一个Mo原子靠近(图1b)。

图2. a) 碳布电极反应前后的形貌图; b) Co掺杂MoS_2-x纳米片的HRTEM图; c) MoS_2-x的XPS图谱; d) Co掺杂MoS_2-x的元素分布图

图2a为原始碳布的形貌，通过水热法在其表面生长上Co掺杂MoS_2-x纳米片后，表面由一开始的光滑向粗糙转变。通过EDAX和XPS检测，可观察到样品中存在Co元素(图2b,c)。通过元素分布的观察也可以看到Co在样品中是均匀分布的，也进一步得出了Co是取代了Mo的位置而不是聚集形成了团簇。

图3. a) Co掺杂MoS_2-x在不同过电位下的NRR性能; b) MoS_2-x, Co掺杂MoS_2-x和CoS₂在0.3V过电位下的NRR性能

从图3a可以看出，随着过电位的逐渐增加，样品法拉第效率和产氨速率都得到了提升，并在0.3 V过电位条件下达到了最大值。此后随着过电位的增加，法拉第效率和产氨速率出现了下降。从图3b可以看出CoS₂对于NRR过程基本无活性，进一步排除了反应中可能生成的CoS₂对于活性的影响。

图4. a) CVD生长的MoS_2-x与Co掺杂MoS_2-x的光学图像; b) 在Ar和N₂氛围中材料的极化曲线; 在氮气氛围中,空位调控对Co掺杂MoS_2-x(c)和MoS_2-x(d)极化曲线的影响。

为了进一步验证Co掺杂MoS_2-x的催化活性来源于基面，作者合成了单层Co掺杂MoS_2-x进行了更局域的电化学测试(图4a)。在Ar气氛围中材料只进行HER反应，从图4b可以看出，在进行Co掺杂后，材料的HER性能得到了提升。而在N₂氛围中，除了HER产氢，氨的产生也会贡献部分电流。从图4b可以看出，Co掺杂MoS_2-x产氨反应贡献了更多电流，进一步说明了Co掺杂对产氨反应的促进。从图4c,d可以看出样品在含硫环境中进行热处理后性能得到了大幅度下降。随着空位引入处理时间的增强，性能得到了逐步提升。

作者通过在基面引入S空位以及Co对Mo进行取代，合成出了优异的NRR催化剂Co掺杂MoS_2-x。该催化剂展现出的法拉第效率最高可超过10%，此外在过电位为0.3V条件下，其产氨速率为0.63 mmol/h/g/。通过DFT理论计算，作者系统讨论了空位和掺杂对性能提升所起的作用，对NRR过程反应机理有了进一步的理解和认识。

文献信息：

Cobalt-Modulated Molybdenum−Dinitrogen Interaction in MoS₂ for Catalyzing Ammonia Synthesis (J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.9b02501)

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b02501