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莱斯大学JACS:空位和Co掺杂提升MoS2合成氨性能

莱斯大学JACS:空位和Co掺杂提升MoS2合成氨性能

研究背景

莱斯大学JACS:空位和Co掺杂提升MoS2合成氨性能

地球上大约80%的大气是由氮气构成的,但仅有一小部分氮能以铵,硝酸盐和亚硝酸盐的形式被生态圈所吸收。氮气(N2)作为原始氮源,在正常条件下非常稳定,并且仅能通过三种类型的固氮酶将其转化为铵盐。在20世纪初,哈伯法(Haber−Bosch)作为将N2转化为氨的有效方法得到了有效发展。这一工业过程虽然行之有效,但是严苛的条件会导致一系列环境问题。模拟天然细菌开发人工的催化剂来促进N2转化为氨被认为是一条绿色途径得到了科学家们的重视。

对于MoS2材料而言,其边缘位置(edge)展现出了一定的固氮能力,但其基面位置(basal plane)的催化能力较弱。考虑到原子尺度厚度的MoS2具有较大的基面面积,因此如何激活基面位置的催化活性是一个亟待解决的问题。作者认为在基面位置引入S空位可以引起轨道杂化,增强对氮分子的化学吸附,促进N≡N键的断裂。更进一步,通过Mo取代可以改变NRR过程的吉布斯自由能,因此作者提出含硫空位的Co掺杂MoS2-x是一个优良的NRR催化剂。

 成果简介

莱斯大学JACS:空位和Co掺杂提升MoS2合成氨性能

近日,莱斯大学楼俊教授联合布鲁克海文国家实验室Mingjie Liu教授课题组在J. Am. Chem. Soc.期刊上在线发表了题为“Cobalt-Modulated Molybdenum-Dinitrogen Interaction in MoS2 for Catalyzing Ammonia Synthesis”的最新研究成果。作者通过在基面引入S空位以及Co对Mo进行取代,合成出了优异的NRR催化剂Co掺杂MoS2-x。该催化剂展现出的法拉第效率最高可超过10%,此外在过电位为0.3V条件下,其产氨速率为0.63 mmol/h/g。

图文导读

莱斯大学JACS:空位和Co掺杂提升MoS2合成氨性能

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图1. DFT模拟的在a)MoS2-x和b)Co掺杂MoS2-x基面上空位与N2的相互作用形式; c) N2与质子反应生成氨的吉布斯自由能图

在MoS2-x基面引入硫空位是一种n型掺杂,具有较多电子。当氮气吸附在空位位点时,电子占据N2的反键轨道同时减弱N≡N。根据DFT模拟计算,N2倾向于直立吸附在Vs中间(图1a), 电子占据反键轨道,此时N2吸附能为1.19 eV,限速步骤能垒为1.62 eV(图1c)。当Co替代其中一个Mo原子的时候,吸附能垒降低到0.94 eV,此时N2偏离空位中心位置并相其中一个Mo原子靠近(图1b)。

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图2. a) 碳布电极反应前后的形貌图; b) Co掺杂MoS2-x纳米片的HRTEM图; c) MoS2-x的XPS图谱; d) Co掺杂MoS2-x的元素分布图

图2a为原始碳布的形貌,通过水热法在其表面生长上Co掺杂MoS2-x纳米片后,表面由一开始的光滑向粗糙转变。通过EDAX和XPS检测,可观察到样品中存在Co元素(图2b,c)。通过元素分布的观察也可以看到Co在样品中是均匀分布的,也进一步得出了Co是取代了Mo的位置而不是聚集形成了团簇。

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图3. a) Co掺杂MoS2-x在不同过电位下的NRR性能; b) MoS2-x, Co掺杂MoS2-x和CoS2在0.3V过电位下的NRR性能

图3a可以看出,随着过电位的逐渐增加,样品法拉第效率和产氨速率都得到了提升,并在0.3 V过电位条件下达到了最大值。此后随着过电位的增加,法拉第效率和产氨速率出现了下降。从图3b可以看出CoS2对于NRR过程基本无活性,进一步排除了反应中可能生成的CoS2对于活性的影响。

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图4. a) CVD生长的MoS2-x与Co掺杂MoS2-x的光学图像; b) 在Ar和N2氛围中材料的极化曲线; 在氮气氛围中,空位调控对Co掺杂MoS2-x(c)和MoS2-x(d)极化曲线的影响。

为了进一步验证Co掺杂MoS2-x的催化活性来源于基面,作者合成了单层Co掺杂MoS2-x进行了更局域的电化学测试(图4a)。在Ar气氛围中材料只进行HER反应,从图4b可以看出,在进行Co掺杂后,材料的HER性能得到了提升。而在N2氛围中,除了HER产氢,氨的产生也会贡献部分电流。从图4b可以看出,Co掺杂MoS2-x产氨反应贡献了更多电流,进一步说明了Co掺杂对产氨反应的促进。从图4c,d可以看出样品在含硫环境中进行热处理后性能得到了大幅度下降。随着空位引入处理时间的增强,性能得到了逐步提升。

总结与展望

莱斯大学JACS:空位和Co掺杂提升MoS2合成氨性能

作者通过在基面引入S空位以及Co对Mo进行取代,合成出了优异的NRR催化剂Co掺杂MoS2-x。该催化剂展现出的法拉第效率最高可超过10%,此外在过电位为0.3V条件下,其产氨速率为0.63 mmol/h/g/。通过DFT理论计算,作者系统讨论了空位和掺杂对性能提升所起的作用,对NRR过程反应机理有了进一步的理解和认识。

文献信息:

Cobalt-Modulated Molybdenum−Dinitrogen Interaction in MoS2 for Catalyzing Ammonia Synthesis (J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.9b02501)

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b02501


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