PANI插层MnO2纳米层用于高性能水系锌离子电池正极

第一作者：Jianhang Huang

第一单位：复旦大学

通讯作者：王永刚，夏永姚

近年来，Li+(Na+)水系电池由于其安全性和环境友好性引起了广泛的关注，然而水系电解质中电极材料通常容量较低（<150mAh/g）。故而，科研人员将研究焦点转向在中性水系电解质具有高储存Zn2+的电极材料。其中MnO2由于具有高的理论容量(308mAh/g)、低成本、低毒性等优点最受关注。

近期研究表明，在中性水系电解质中Zn2+/H+在MnO2中能够可逆的脱嵌，使得可再充Zn–MnO2电池引起了人们的兴趣。然而，无论原始MnO2材料结构，其在循环过程中都会发生结构变化，转变为有水分子嵌入的层状氧化锰相。相变产生大的体积变化，造成容量衰减；其次随着充放电过程中水合阳离子嵌入也会造成结构坍塌，进一步致使容量衰减。

近期，复旦大学王永刚教授和夏永姚教授课题组通过界面反应法，将聚苯胺（PANI）作为客体材料插层于主体材料纳米层状MnO2，从而有效的提升电荷存储并且强化扩展后的层结构。用于Zn-MnO2电池表现高的倍率性能以及循环性能，且活性材料利用率高达90%（～280mAh/g）。此外，研究人员并详细阐明了复合材料中Zn2+/H+的共嵌机理。

图1. a) PANI插层MnO2纳米层示意图；PANI插层MnO2纳米层结构表征b) SEM，c) TEM，d) HRTEM，e) 热处理除去PANI后的HRTEM。标尺分别为：b) 1um、c) 500nm、d,e) 10nm。

图2. 电化学性能测试。a) 0.1mV/s扫速时CV曲线；b) 50mA/g、1.0-1.8V下的充放电曲线；c,d) 倍率性能和不同电流密度下充放电曲线；（e）200mA/g电流密度下循环性能（红）和库仑效率（蓝）。

电化学性能测试：2M ZnSO4 + 0.1M MnSO4作为水系电解质，其中0.1M MnSO4可抑制Mn2+溶解（Mn3+歧化反应）和提升Zn沉积/剥离效率。50mA/g电流密度下，首次放电容量为260mAh/g，随后放电容量增大到298mAh/g（接近理论容量308mAh/g）。倍率性能，200mA/g下容量为280mAh/g，即使在高电流密度3000mA/g，容量仍有110mAh/g。在高倍率下，由于H+的嵌入主导整个电化学反应，两个放电平台演变为一个。长循环性能，200mA/g电流密度下经过200次循环容量为280mAh/g（达到了MnO2理论比容量的90%），且库仑效率高达100%。优异的电化学性能归因于PANI的插层增强了层结构，避免了MnO2的相变和水合阳离子反复脱嵌造成的结构坍塌。

图3. a) 非原位XRD；b) 部分样品的非原位XRD；c-h) 部分样品的SEM，标尺为：10um。

图4. 两个放电平台过程中H+和Zn2+连续嵌入表征。a) 不同电解质中50mA/g电流密度下放电曲线；b) 充放电前后拉曼图；c）第一个放电平台后材料的HRTEM和相应的SEM-EDS；d) 第二个放电平台后材料的HRTEM和相应的SEM-EDS，尺寸分别为10nm。

随后作者通过非原位XRD和SEM进一步解释了电化学反应过程中的嵌入机理。在第一个放电平台材料结构及形貌没有发生变化，第二个放电平台处材料的结构和形貌发生变化，有片状物质生成，而在随后的充电过程中逐渐消失。然而这些结果只能表明电化学反应过程中包括H+的嵌入，而不能表明反应过程中也有Zn2+的嵌入。随后作者通过改变电解质成分，并利用Raman、HRTEM和STEM-EDS进一步证明了第二个放电平台的出现是由于Zn2+的嵌入。

图5. Zn2+和H+连续嵌入示意图。第一放电平台，H+嵌入主导整个反应，电极附近H+浓度降低。随着H+浓度减低，Zn2+嵌入主导电化学反应，产生第二个放电平台；与此同时，持续降低的H+浓度，使得(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5在电极表面生成

综上分析，作者提出了Zn2+和H+共嵌入机理。在第一个放电平台中，H+首先嵌入复合材料中，导致电极材料周围H+浓度降低，而OH-溶度不足以生成碱式硫酸锌。随着H+浓度减低，Zn2+嵌入主导电化学反应，产生第二个放电平台；与此同时，持续降低的H+浓度，使得碱式硫酸锌在电极表面生成。此时， H+也同时发生嵌入，从而生成片状碱式硫酸锌。复合材料的“自调节功能”消耗多余的OH-，从而有益于高循环稳定性能。在充电时，释放H+会导致碱式硫酸锌的溶解。

Jianhang Huang, Zhuo Wang, Mengyan Hou, Xiaoli Dong, Yao Liu, Yonggang Wang, Yongyao Xia；Polyaniline-intercalated manganese dioxide nanolayers as a high-performance cathode material for an aqueous zinc-ion battery, Nature Commun., 2018, DOI:10.1038/s41467-018-04949-4