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PANI插层MnO2纳米层用于高性能水系锌离子电池正极

PANI插层MnO2纳米层用于高性能水系锌离子电池正极

第一作者:Jianhang Huang

第一单位:复旦大学

通讯作者:王永刚,夏永姚

 

近年来,Li+(Na+)水系电池由于其安全性和环境友好性引起了广泛的关注,然而水系电解质中电极材料通常容量较低(<150mAh/g)。故而,科研人员将研究焦点转向在中性水系电解质具有高储存Zn2+的电极材料。其中MnO2由于具有高的理论容量(308mAh/g)、低成本、低毒性等优点最受关注

近期研究表明,在中性水系电解质中Zn2+/H+在MnO2中能够可逆的脱嵌,使得可再充Zn–MnO2电池引起了人们的兴趣。然而,无论原始MnO2材料结构,其在循环过程中都会发生结构变化,转变为有水分子嵌入的层状氧化锰相相变产生大的体积变化,造成容量衰减;其次随着充放电过程中水合阳离子嵌入也会造成结构坍塌,进一步致使容量衰减。

近期,复旦大学王永刚教授和夏永姚教授课题组通过界面反应法,将聚苯胺(PANI)作为客体材料插层于主体材料纳米层状MnO2,从而有效的提升电荷存储并且强化扩展后的层结构。用于Zn-MnO2电池表现高的倍率性能以及循环性能,且活性材料利用率高达90%(~280mAh/g)。此外,研究人员并详细阐明了复合材料中Zn2+/H+的共嵌机理。

PANI插层MnO2纳米层用于高性能水系锌离子电池正极

图1. a) PANI插层MnO2纳米层示意图;PANI插层MnO2纳米层结构表征b) SEM,c) TEM,d) HRTEM,e) 热处理除去PANI后的HRTEM。标尺分别为:b) 1um、c) 500nm、d,e) 10nm。

PANI插层MnO2纳米层用于高性能水系锌离子电池正极

图2. 电化学性能测试。a) 0.1mV/s扫速时CV曲线;b) 50mA/g、1.0-1.8V下的充放电曲线;c,d) 倍率性能和不同电流密度下充放电曲线;(e)200mA/g电流密度下循环性能(红)和库仑效率(蓝)。

 

电化学性能测试:2M ZnSO4 + 0.1M MnSO4作为水系电解质,其中0.1M MnSO4可抑制Mn2+溶解(Mn3+歧化反应)和提升Zn沉积/剥离效率。50mA/g电流密度下,首次放电容量为260mAh/g,随后放电容量增大到298mAh/g(接近理论容量308mAh/g)。倍率性能,200mA/g下容量为280mAh/g,即使在高电流密度3000mA/g,容量仍有110mAh/g。在高倍率下,由于H+的嵌入主导整个电化学反应,两个放电平台演变为一个。长循环性能,200mA/g电流密度下经过200次循环容量为280mAh/g(达到了MnO2理论比容量的90%),且库仑效率高达100%。优异的电化学性能归因于PANI的插层增强了层结构,避免了MnO2的相变和水合阳离子反复脱嵌造成的结构坍塌。

PANI插层MnO2纳米层用于高性能水系锌离子电池正极

图3. a) 非原位XRD;b) 部分样品的非原位XRD;c-h) 部分样品的SEM,标尺为:10um。

PANI插层MnO2纳米层用于高性能水系锌离子电池正极

图4. 两个放电平台过程中H+和Zn2+连续嵌入表征。a) 不同电解质中50mA/g电流密度下放电曲线;b) 充放电前后拉曼图;c)第一个放电平台后材料的HRTEM和相应的SEM-EDS;d) 第二个放电平台后材料的HRTEM和相应的SEM-EDS,尺寸分别为10nm。

 

随后作者通过非原位XRD和SEM进一步解释了电化学反应过程中的嵌入机理。在第一个放电平台材料结构及形貌没有发生变化,第二个放电平台处材料的结构和形貌发生变化,有片状物质生成,而在随后的充电过程中逐渐消失。然而这些结果只能表明电化学反应过程中包括H+的嵌入,而不能表明反应过程中也有Zn2+的嵌入。随后作者通过改变电解质成分,并利用Raman、HRTEM和STEM-EDS进一步证明了第二个放电平台的出现是由于Zn2+的嵌入。

PANI插层MnO2纳米层用于高性能水系锌离子电池正极

图5. Zn2+和H+连续嵌入示意图。第一放电平台,H+嵌入主导整个反应,电极附近H+浓度降低。随着H+浓度减低,Zn2+嵌入主导电化学反应,产生第二个放电平台;与此同时,持续降低的H+浓度,使得(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5在电极表面生成

 

综上分析,作者提出了Zn2+和H+共嵌入机理。在第一个放电平台中,H+首先嵌入复合材料中,导致电极材料周围H+浓度降低,而OH-溶度不足以生成碱式硫酸锌。随着H+浓度减低,Zn2+嵌入主导电化学反应,产生第二个放电平台;与此同时,持续降低的H+浓度,使得碱式硫酸锌在电极表面生成。此时, H+也同时发生嵌入,从而生成片状碱式硫酸锌。复合材料的“自调节功能”消耗多余的OH-,从而有益于高循环稳定性能。在充电时,释放H+会导致碱式硫酸锌的溶解

 

Jianhang Huang, Zhuo Wang, Mengyan Hou, Xiaoli Dong, Yao Liu, Yonggang Wang, Yongyao Xia;Polyaniline-intercalated manganese dioxide nanolayers as a high-performance cathode material for an aqueous zinc-ion battery, Nature Commun., 2018, DOI:10.1038/s41467-018-04949-4

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评论列表(1条)

  • huangjingyu 2018年10月9日 下午9:11

    生成的产物怎么离心出来?

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