北京大学JMCA 硫化镉同质结纳米粒子的辐射合成及其光催化性能研究

半导体光催化能够直接将太阳光能转化为化学能，符合可持续发展的理念，是当前的研究热点。硫化镉（CdS）作为直接带隙半导体，其带隙为2.4eV，可以有效利用太阳光谱中的可见光，且导带价带位置合适，不论是光催化析氢还是降解有机物都具有巨大的优势。而利用该类材料必须克服两个主要问题：提高光生电子和空穴的分离和降低光腐蚀。为此，人们设计了很多基于硫化镉的异质结材料，期待通过异质结界面来提高光生载流子体的分离效率。近年来，人们发现同质结材料具有异质结材料所不具备的优点，如合成过程简单，同一材料不同晶相之间晶界结合更加紧密等。

最近，北京大学化学与分子工程学院翟茂林教授（通讯作者）和博士研究生赵娜（第一作者）等利用一步辐射还原法，通过调节剂量率，制备了一系列不同六方晶系（WZ）含量的立方-六方同质结CdS（ZB-WZ）。结果表明，当剂量率为60 Gy/min时，合成的CdS具有优异的光催化析氢和光催化降解罗丹明性能，且光催化析氢稳定性达25 h。该文章发表在国际核心期刊Journalof Materials Chemistry A上（影响因子：9.931）。该论文中作者采用辐射还原法成功合成了CdS同质结纳米粒子，通过改变剂量率，控制S2-的生成速度， 进而控制CdS的生成速度，在PVP的存在下，调控CdS纳米粒子的尺寸及其晶相分布。该方法具有操作简便和绿色环保（不需要额外添加还原剂）等优势。当剂量率为60Gy/min时，制备的CdS同质结纳米粒子光催化析氢速率达3.52mmol·h-1·g-1，稳定性达25 h；罗丹明降解过程符合一级动力学，其反应速率常数k值为0.212 min-1。

图1. 辐射法合成PVP-capped CdS同质结纳米粒子示意图。

图2. 不同条件下制备的PVP-capped CdS的XRD分析（a）和Toac曲线（b）。

通过XRD谱图和Toac曲线分析发现PVP-capped CdS具有WZ相和ZB相；且随着剂量率的降低，WZ相逐渐增加，带隙逐渐降低。 

图3. 不同合成条件下制备的 CdS的SEM图像。（a-e）剂量率分别为7, 60, 120, 200 和 300 Gy/min时，PVP-capped CdS的形貌；（f）剂量率为60 Gy/min时，不含PVP时CdS的形貌。

图4.（a）P-CdS-60的TEM图像（b）图4（a）中红色方框区域的放大图，红线指明WZ相与ZB相之间紧密结合的晶界。

图5.（a）不同合成条件下制备的PVP-capped CdS光催化降解罗丹明性能；（b）相应的反应速率常数k值的比较；（c）比表面积归一化的k值，即ks的比较；（d）不同合成条件下制备的PVP-capped CdS光催化析氢性能；（e）相应的光催化析氢速率比较；（f）P-CdS-60的光催化析氢稳定性（0.65 w% Pt为助催化剂）。

图6. 不同合成条件下制备的PVP-capped CdS的HRTEM及其相应的FFT. （a-e）所对应的剂量率分别为7, 60, 120, 200 和 300 Gy/min。

通过分析材料的HRTEM图像中的晶相分布，发现对于较低剂量率的P-CdS-7而言， ZB-WZ同质结既分布于球体的中心也分布于边缘，而随着剂量率的提高，ZB-WZ同质结只分布在球体的表面，中心是ZB相。由于P-CdS-60的WZ相含量相对较高，ZB-WZ同质结又分布在表面，有利于光生载流子体通过相界面进行转移，从而具有最佳的光催化性能。

材料制备过程

配置5 wt% PVP含量的乙二醇/水溶液： 50 ml乙二醇与50 ml水混合均匀， 加入5 g PVP，60℃下保持30 min，冷却至室温待用。

PVP-capped CdS同质结纳米粒子的辐射合成：将1.125 g CdCl2·2.5H2O加入50 mL乙二醇-水(1:1)混合溶剂（含5 wt.% PVP）中，超声30 min至溶液澄清透明，加入1.3 gNa2S2O3·5H2O，超声处理30 min至溶液澄清透明。通N230 min以保证空气中的氧气去除完全，封管，送样进行辐照，吸收剂量为300 kGy，剂量率依次为7 Gy/min，60 Gy/min，120 Gy/min，200Gy/min，300 Gy/min。待辐照完毕后，产物通过离心分离，再用水，乙醇分别洗涤3次，60 ℃真空烘箱干燥24 h，研磨后得到的产物为黄色固体粉末。

Na Zhao, Jing Peng, Gang Liu, Youwei Zhang,Wanying Lei, Zhibin Yin, Jiuqiang Li, Maolin Zhai, PVP-capped CdS Nanopopcorns with Type-II Homojunctions for HighlyEfficient Visible-Light-Driven Organic Pollutant Degradation and HydrogenEvolution. J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C8TA03414A