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北京大学JMCA 硫化镉同质结纳米粒子的辐射合成及其光催化性能研究

利用一步辐射还原法,通过调节剂量率,制备了一系列不同六方晶系(WZ)含量的立方-六方同质结CdS(ZB-WZ)。

半导体光催化能够直接将太阳光能转化为化学能,符合可持续发展的理念,是当前的研究热点。硫化镉(CdS)作为直接带隙半导体,其带隙为2.4eV,可以有效利用太阳光谱中的可见光,且导带价带位置合适,不论是光催化析氢还是降解有机物都具有巨大的优势。而利用该类材料必须克服两个主要问题:提高光生电子和空穴的分离和降低光腐蚀。为此,人们设计了很多基于硫化镉的异质结材料,期待通过异质结界面来提高光生载流子体的分离效率。近年来,人们发现同质结材料具有异质结材料所不具备的优点,如合成过程简单,同一材料不同晶相之间晶界结合更加紧密等。

最近,北京大学化学与分子工程学院翟茂林教授(通讯作者)和博士研究生赵娜(第一作者)等利用一步辐射还原法,通过调节剂量率,制备了一系列不同六方晶系(WZ)含量的立方-六方同质结CdS(ZB-WZ)。结果表明,当剂量率为60 Gy/min时,合成的CdS具有优异的光催化析氢和光催化降解罗丹明性能,且光催化析氢稳定性达25 h。该文章发表在国际核心期刊Journalof Materials Chemistry A上(影响因子:9.931)。该论文中作者采用辐射还原法成功合成了CdS同质结纳米粒子,通过改变剂量率,控制S2-的生成速度, 进而控制CdS的生成速度,在PVP的存在下,调控CdS纳米粒子的尺寸及其晶相分布。该方法具有操作简便和绿色环保(不需要额外添加还原剂)等优势。当剂量率为60Gy/min时,制备的CdS同质结纳米粒子光催化析氢速率达3.52mmol·h-1·g-1,稳定性达25 h;罗丹明降解过程符合一级动力学,其反应速率常数k值为0.212 min-1

 

硫化镉同质结纳米粒子的辐射合成及其光催化性能研究图1. 辐射法合成PVP-capped CdS同质结纳米粒子示意图。硫化镉同质结纳米粒子的辐射合成及其光催化性能研究

图2. 不同条件下制备的PVP-capped CdS的XRD分析(a)和Toac曲线(b)。

通过XRD谱图和Toac曲线分析发现PVP-capped CdS具有WZ相和ZB相;且随着剂量率的降低,WZ相逐渐增加,带隙逐渐降低。 

硫化镉同质结纳米粒子的辐射合成及其光催化性能研究

图3. 不同合成条件下制备的 CdS的SEM图像。(a-e)剂量率分别为7, 60, 120, 200 和 300 Gy/min时,PVP-capped CdS的形貌;(f)剂量率为60 Gy/min时,不含PVP时CdS的形貌。

硫化镉同质结纳米粒子的辐射合成及其光催化性能研究

图4.(a)P-CdS-60的TEM图像(b)图4(a)中红色方框区域的放大图,红线指明WZ相与ZB相之间紧密结合的晶界。

硫化镉同质结纳米粒子的辐射合成及其光催化性能研究

图5.(a)不同合成条件下制备的PVP-capped CdS光催化降解罗丹明性能;(b)相应的反应速率常数k值的比较;(c)比表面积归一化的k值,即ks的比较;(d)不同合成条件下制备的PVP-capped CdS光催化析氢性能;(e)相应的光催化析氢速率比较;(f)P-CdS-60的光催化析氢稳定性(0.65 w% Pt为助催化剂)。

硫化镉同质结纳米粒子的辐射合成及其光催化性能研究

图6. 不同合成条件下制备的PVP-capped CdS的HRTEM及其相应的FFT. (a-e)所对应的剂量率分别为7, 60, 120, 200 和 300 Gy/min。

通过分析材料的HRTEM图像中的晶相分布,发现对于较低剂量率的P-CdS-7而言, ZB-WZ同质结既分布于球体的中心也分布于边缘,而随着剂量率的提高,ZB-WZ同质结只分布在球体的表面,中心是ZB相。由于P-CdS-60的WZ相含量相对较高,ZB-WZ同质结又分布在表面,有利于光生载流子体通过相界面进行转移,从而具有最佳的光催化性能。

 

材料制备过程

配置5 wt% PVP含量的乙二醇/水溶液: 50 ml乙二醇与50 ml水混合均匀, 加入5 g PVP,60℃下保持30 min,冷却至室温待用。

PVP-capped CdS同质结纳米粒子的辐射合成:将1.125 g CdCl2·2.5H2O加入50 mL乙二醇-水(1:1)混合溶剂(含5 wt.% PVP)中,超声30 min至溶液澄清透明,加入1.3 gNa2S2O3·5H2O,超声处理30 min至溶液澄清透明。通N230 min以保证空气中的氧气去除完全,封管,送样进行辐照,吸收剂量为300 kGy,剂量率依次为7 Gy/min,60 Gy/min,120 Gy/min,200Gy/min,300 Gy/min。待辐照完毕后,产物通过离心分离,再用水,乙醇分别洗涤3次,60 ℃真空烘箱干燥24 h,研磨后得到的产物为黄色固体粉末。

Na Zhao, Jing Peng, Gang Liu, Youwei Zhang,Wanying Lei, Zhibin Yin, Jiuqiang Li, Maolin Zhai, PVP-capped CdS Nanopopcorns with Type-II Homojunctions for HighlyEfficient Visible-Light-Driven Organic Pollutant Degradation and HydrogenEvolution. J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C8TA03414A

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