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王海燕副教授与王连洲教授AEM:高容量长寿命自支撑介孔金属磷化物阵列@碳毡复合钠离子电池负极

中南大学王海燕副教授与昆士兰大学王连洲教授合作报道了一种新型自支撑介孔金属磷化物阵列@碳毡(CF)复合电极

钠离子电池由于成本低廉在大规模储能领域具有良好的应用前景,是目前的研究热点之一。开发低成本,具有高能量密度和长循环寿命的新型负极材料是构建高性能钠离子电池的关键。金属磷化物因具有理论容量高,成本低廉等优点是较有前景的一类负极材料。然而,其较低的固相离子扩散速率及充放电过程巨大的体积变化使得该类材料循环寿命差且倍率性能不佳。

最近,中南大学王海燕副教授与昆士兰大学王连洲教授合作报道了一种新型自支撑介孔金属磷化物阵列@碳毡(CF)复合电极,其特点在于:1)丰富的介孔结构不仅可克服循环过程中材料的体积膨胀,同时有利于电解液与电极的充分接触;2)活性物质一次粒子尺寸仅~10nm,可极大地缩短钠离子在固相中的扩散距离;3)三维导电网络结构有利于电子的快速传输,促进嵌钠电化学反应;4)自支撑结构可避免电解液与添加剂(如导电剂,粘结剂等)之间的副反应。作者制备了包括微米线,立方体和纳米片在内的三种不同形貌的介孔金属磷化物阵列@碳毡复合电极(CoP4/CF,FeP4/CF,NiPx/CF),电化学测试结果显示,该类介孔阵列电极具有优异的倍率性能和超长的循环寿命,在1000次循环后的容量保持率仍超过90%。作者组装了扣式CoP4/CF//Na3V2(PO4)2F钠离子全电池,能量密度高达280Wh/kg,同时组装了柔性软包电池,显示了优异的机械性能,该复合电极在柔性钠离子电池领域具有良好的应用前景。该工作初步解决了金属磷化物循环寿命短的问题,也为新型钠离子电池高容量负极的设计提供了一种新思路。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:21.876)。

王海燕副教授与王连洲教授AEM:高容量长寿命自支撑介孔金属磷化物阵列@碳毡复合钠离子电池负极图1.介孔CoP4/CF电极的SEM (a, c), 元素分布(b), TEM (d), HRTEM (e), BET (f)和XPS (g, h)图

王海燕副教授与王连洲教授AEM:高容量长寿命自支撑介孔金属磷化物阵列@碳毡复合钠离子电池负极

图2. 介孔FeP4/CF电极的SEM (a), TEM (b), HRTEM (c)和BET (g)图; 介孔CoPx/CF电极的SEM(d), TEM (e), HRTEM (f)和 BET(h)图

王海燕副教授与王连洲教授AEM:高容量长寿命自支撑介孔金属磷化物阵列@碳毡复合钠离子电池负极

图3. 介孔CoP4/CF电极在钠离子电池中的电化学性能。CV 图(a), 倍率性能 (b)及相应的充放电曲线(c),在0.3A/g(d)和1A/g(f)电流密度下的循环性能和库仑效率及相应的充放电曲线(e)

CoP4/CF电极具有优异的倍率性能和循环性能,在4A/g的电流密度下,放电比容量仍高达535mAh/g,在1A/g电流密度下,1000次循环后的容量保持率仍高于90%。有趣的是,介孔FeP4/CF和NiPx/CF电极也显示了优异的电化学性能(详见论文),说明该类电极结构具有一定的普适性。 

王海燕副教授与王连洲教授AEM:高容量长寿命自支撑介孔金属磷化物阵列@碳毡复合钠离子电池负极

图4 介孔CoP4/CF电极放电至0.01V(a)后充电至1.5V(b)的HRTEM图。介孔CoP4/CF电极1000次循环后的SEM (c,d)和EDX (e)图。CoP4/CF电极在不同循环后的阻抗图。(g)CoP4/CF电极在充放电过程中的体积变化及电子/离子传输示意图。

通过TEM,SEM和阻抗分析后认为,介孔CoP4/CF电极优异的电化学性能源于:1)丰富的介孔结构有利于电极/电解液之间的扩散,克服充放电过程中的体积膨胀; 2)一次粒子尺寸仅~10 nm,大大缩短了钠离子的固相扩散距离; 3)三维网络结构有利于电子的快速传输,从而促进嵌钠电化学反应。

王海燕副教授与王连洲教授AEM:高容量长寿命自支撑介孔金属磷化物阵列@碳毡复合钠离子电池负极

图5 a)Na3V2(PO4)2F3 (NVPOF)和CoP4/CF在钠离子半电池中的充/放电曲线。CoP4/CF//NVPOF钠离子全电池在100 mA g-1下的首次充/放电曲线(b)及循环性能和库仑效率(c)和能量密度(d)图。e)柔性CoP4/CF//NVPOF钠离子全电池的示意图。 f)经过200次弯曲循环后,柔性CoP4/CF//NVPOF钠离子全电池的电压。柔性全电池经200次弯曲循环后的弯曲(g)和舒展(h)状态下点亮的蓝色LED。

  CoP4/CF//NVPOF钠离子全电池在100mA/g电流密度下的平均输出电压为~3.0V,放电比容量553mAh/g(基于负极),能量密度高达280Wh/kg(基于正负极质量)。同时组装了  CoP4/CF//NVPOF柔性电池,具有良好的循环性能及优异的机械性能,显示了该类复合电极良好的应用前景。

材料制备过程

电极的制备主要经过简单的水热及原位磷化过程。将碳毡放置于不同金属硝酸盐(如Co(NO3)2·6H2O,Fe(NO3)3·6H2O和 Ni(NO3)2·6H2O等)的水溶液中,经低温水热数小时,即可将不同形貌的金属前驱体生在碳毡上。以NaH2PO2 为磷源,在管式炉中磷化处理前驱体数小时得到相应的介孔金属磷化物/碳毡电极。

Dan Sun, Xiaobo Zhu, Bin Luo, Yu Zhang, Yougen Tang,Haiyan Wang, Lianzhou Wang, New Binder‐Free Metal Phosphide–Carbon Felt Composite Anodes for Sodium‐Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2018, DOI:10.1002/aenm.201801197

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