中科院福建物构所AEM 反蛋白结构纳米杂化的碳限制过渡金属硫化物量子点用于高性能钠存储

【前沿部分】

近年来，钠离子电池因其丰富的储量和低廉的成本被广泛地认为是锂离子电池极具应用前景的替代品，然而，钠离子质量较重且半径比锂大，在充放电过程中会引起巨大的体积变化以及较差的动力学问题。过渡金属硫化物因其具有较高的理论容量，被认为是理想的钠离子电池负极材料之一；然而，在充放电过程中产生巨大的体积效应以及较差的导电性问题限制了其商业化应用。

为了解决这个问题，最近，中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员与福州大学詹红兵教授（共同通讯作者）合作，在国际顶级期刊Advanced Energy Materials（影响因子：21.875）上成功发表题为“Reliable and General Route to Inverse Opal Structured Nanohybrids of Carbon-Confined Transition Metal Sulfides Quantum Dots for High-Performance Sodium Storage”的研究论文，该论文的第一作者为博士研究生胡翔。

在该工作中，研究人员选择各类油酸金属、硫脲和油胺为原料，以SiO2为模板，发展了一种制备反蛋白结构纳米杂化的碳限制过渡金属硫化物量子点复合材料的普适方法。以Co9S8为例，获得的3DOM Co9S8-QDs@NC复合材料作为钠离子电池负极材料表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，在组装成全电池测试时同样表现出高的比容量。研究者通过机理分析发现，这种具有反蛋白结构的碳限制Co9S8量子点复合材料相较于没有这种结构的对照样品，表现出更高的钠离子扩散系数并具有赝电容效应，从而实现钠离子的快速嵌入/脱出。同时，三维有序的大孔结构更有利于电解液的渗透，与活性材料接触位点更多，表现出更高的比容量，且这种框架有效的抑制了充放电过程中产生的体积膨胀，从而获得优异的循环稳定性。研究人员利用此方法，合成出一系列过渡金属硫化物量子点基反蛋白结构，本工作希望为以后金属硫化物基储能材料的设计提供研究思路。

【核心内容】

图1.3DOMTMs-QDs@NC的合成示意图。

图2.（a-c）3DOM Co9S8-QDs@NC的SEM图像，（c-h）TEM，HR-TEM图像和相应的SAED图，（i）C，N，Co和S的元素mapping，（f）插图为量子点尺寸分布图。

电化学性能：将3DOM Co9S8-QDs@NC作为钠离子电池负极材料时，在0.1A/g下，电极的首次放电容量和充电容量分别高达727和472mAh/g，首次库伦效率为65%。随后的恒流充放电曲线并无明显变化，表明3DOM Co9S8-QDs@NC的优良可逆性能。电极在0.1A/g电流密度下经过200次循环可逆容量为466mAh/g，容量保持率高达98.7%。在0.2，0.5，1，2和5A/g的电流密度下其可逆容量分别为425, 386, 349, 318和289 mAh/g，甚至在10A/g的大电流密度下可逆容量可以达到253mAh/g，当电流突然减小至0.1A/g时，可逆比容量可高达458mAh/g，并且在随后的30周循环中保持稳定，表现出其优异的倍率性能，这一性能与已报道的硫化物相比具有明显的优势。此外，在1A/g的大电流密度下经过2000次循环之后性能相当可观，可逆容量保持在345mAh/g，库仑效率近100％。从此可以看出，反蛋白结构的作用主要是提高整个电极材料的稳定性和导电性，为获得优异的性能提供了保障。

图3. 3DOM Co9S8-QDs@NC作为钠离子电池负极材料的电化学性能;（a）CV曲线，（b）在0.1A/g电流密度下的的恒电流充/放电曲线，（c）在0.1A/g电流密度下的循环性能，（d）在0.1至10A/g下的倍率性能，（e）在不同电流密度下的容量保留率，（f）性能比较图，（g）在1A/g电流密度下进行2000次长循环的循环性能和库仑效率。

随后，作者通过不同扫速下的CV测试、EIS测试以及钠化后电极形态的变化来进一步研究其储能机理，认为其优异储钠性能的原因主要为：（1）均匀分散在3D有序的多孔框架的Co9S8量子点组成一个3D相互连接的网络结构，这不仅阻止了活性材料的团聚，同时还促进了电解液离子的渗透和扩散以及电子的传递，最大化的利用了活性材料；（2）围绕在Co9S8量子点的碳层作为一种缓冲层有效的减小了电化学反应过程中Co9S8的体积变化以及防止Co9S8与电解液直接接触，从而形成一层稳定的SEI膜；（3）超小的Co9S8尺寸可以降低钠离子传输的能量势垒；（4）3DOM Co9S8-QDs@NC的反应动力主要由表面电容控制，使得超快的钠离子摄入和释放，有助于快速的动力学。

图4.电化学动力分析。（a）在0.1~1.2mV/s的不同扫描速率的CV曲线图，（b）在特定峰值电流条件下log(v)-log(i)函数的图像，（c）不同的扫描速率下电容贡献的容量和扩散控制贡献容量，（d）根据0.6mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线得到的赝电容贡献曲线(如红色区域所示)，（e）3DOM Co9S8-QDs@NC和Co9S8-QDs@NC循环之后的阻抗图，（f）在低频区域的Z′-ω^−1/2线性关系。

图5.（a）3DOM Co9S8-QDs@NC横截面SEM初始图，（b）钠化后；（c）Co9S8-QDs@NC横截面SEM图初始图，（d）钠化后，（e）充放电过程示意图。

基于3DOM Co9S8-QDs@NC的优异倍率性能和循环稳定性，作者以3DOM Co9S8-QDs@NC为负极和Na3V2(PO4)3为正极组装成全电池，所得全电池同样表现出了优异的电化学性能，在0.5A/g电流密度下循环200次之后，电极的容量仍然保持在314mAh/g，容量保持率为91.8%，说明3DOM Co9S8-QDs@NC是一种非常有前景的钠离子电池负极材料。

图6.钠离子全电池电化学性能;（a）以3DOM Co9S8-QDs@NC为负极和Na3V2(PO4)3为正极组装成全电池示意图，（b）在0.5A/g电流密度下全电池充放电曲线，（c）在0.5A/g电流密度下全电池的循环性能。

材料制备过程

油酸金属的合成：将60mmol的CoCl2·6H2O和120mmol的油酸钠溶解在含有80ml乙醇、60ml水和140ml己烷的混合溶液中，在70℃回流4h，待其冷却至室温水洗干净后自然干燥得到油酸钴。制备油酸铁和油酸镍时与上述方法相同，只是将40mmol FeCl3·6H2O和60mmol NiCl2·6H2O代替了CoCl2·6H2O。

3DOM Co9S8-QDs@NC纳米复合材料的合成：将所得的0.5g油酸钴与1g硫脲均匀混合在2ml的油胺中，之后添加0.3g SiO2微球，继续研磨均匀，将所得的粘稠状混合物在在氩气氛下以5℃/min升温速率升温至750℃煅烧2h。最后，在NaOH溶液中刻蚀SiO2模板得到3DOM Co9S8-QDs@NC复合材料。3DOM FeS-QDs@NC和3DOM Ni3S2-QDs@NC复合材料制备方法与上述相同，只是将油酸钴换成了油酸铁和油酸镍。

Xiang Hu, Jingchun Jia, Genxiang Wang, Junxiang Chen, Hongbing Zhan, Zhenhai Wen, Reliable and General Route to Inverse Opal Structured Nanohybrids of Carbon-Confined Transition Metal Sulfides Quantum Dots for High-Performance Sodium Storage, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201801452