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阿卜杜拉国王科技大学AEM:激光划片制备氮掺杂3D石墨烯负极材料

【引言】

 钠在NIBs中表现出类似于锂在LIBs中的电化学和摇椅机制。然而,商业化的LIBs负极材料石墨在NIBs中显示出35mAh/g(对应于NaC64)的极低的容量。其根本原因在于:相对于Li离子(0.76Å),Na的离子半径较大(1.02Å);Na离子更倾向于八面体或棱柱形位点上的配位;以及较高的Na离子化电位。硬碳对于NIBs来说是很有前景的负极碳材料,其显示出高达300mAh/g的容量和合适的钠离子电位(0.1V Vs. Na+/Na)。然而,低库仑效率(CE)和低电子导电性限制了其在高电流密度下的使用。

研究发现,通过杂原子掺杂(如N,P,S和B元素),可以提高碳材料作为NIBs负极材料的性能。具体而言,氮掺杂可显著增强碳基材料的表面润湿性和电导率,这有利于促进含氮基团和电解质之间的离子转移,因此开发具有掺杂氮原子的3D石墨烯结构可以显著提高NIB的负极材料性能。氮掺杂的碳基材料已经通过等离子体处理,化学反应,化学气相沉积和在NH3气体中退火等方法得到研究和发展。

近期,JamesTour教授的课题组报道了一种利用商业聚合物薄膜,在空气中使用简易激光诱导工艺形成具有3D网络的多孔石墨烯薄膜的方法。但是,目前还没有关于使用这种激光刻划石墨烯作为NIBs负极材料的报道。此外,尽管先前的报道中,已经在空气中对聚酰亚胺进行3D石墨烯的激光划片处理,但没有在氮气环境下,并且通过向前体中加入尿素进行一步法氮掺杂的研究。

 

【成果简介】

近日,阿卜杜拉国王科技大学Husam Alshareef 团队相关论文“Highly Doped 3D Graphene Na-Ion Battery Anode by Laser Scribing Polyimide Films in Nitrogen Ambient” 在国际能源期刊Advanced Energy Materials上发表。研究人员开发了一种一步法激光划片工艺来制作三维石墨烯负极材料,这种材料具有高浓度氮掺杂,并且不需要粘结剂和添加剂,可以直接粘合到集电极上。具体而言,将尿素掺杂的聚酰亚胺溶液涂覆到铜(Cu)箔上,然后在室温下的氮气流中进行激光照射,由此形成具有高达13at%的氮原子掺杂的3D石墨烯结构。

结果表明,这种3D石墨烯结构表现出非常好的钠离子电池的负极性能。具体而言,其实现了高达74%的初始库伦效率(CE),超过了大多数报道的碳基负极,例如硬碳和软碳。在0.1A/g的电流密度下,其Na离子容量高达425mAh/g,并且具有出色的倍率性能。此外,在10A/g的电流密度下,该材料仍然有148mAh/g的容量,具有出色的循环稳定性。这项研究是迄今为止报道的碳基钠离子电池负极的最佳结果之一,为直接在金属离子电池集流体上制造3D石墨烯负极材料开辟了新的方向。

 

【图文解析】

阿卜杜拉国王科技大学AEM:激光划片制备氮掺杂3D石墨烯负极材料

图1.通过激光刻划将高浓度氮掺杂的3D石墨烯结构直接制造到Cu箔上的工艺流程示意图。

阿卜杜拉国王科技大学AEM:激光划片制备氮掺杂3D石墨烯负极材料

图2.a)LSG,NLSG-1和NLSG-2的XRD图谱。b)从XRD图得到的LSG样品的(002)峰位的2θ值和相应的d-间距。c)LSG,NLSG-1和NLSG-2负极的拉曼光谱。d)从拉曼光谱获得的LSG样品的ID / IG和I2D / IG比值。e)NLSG-1和f)NLSG-2的C 1s的高分辨XPS谱。g)NLSG-1和h)NLSG-2的高分辨率XPS N 1s光谱。i)从XPS分析获得的氮和氧的原子浓度。

阿卜杜拉国王科技大学AEM:激光划片制备氮掺杂3D石墨烯负极材料

图3. a-c)分别描绘LSG,NLSG-1和NLSG-2样品形貌的SEM图像。d)NLSG-2的TEM图像。e, f)NLSG-2样品的HRTEM图像。

阿卜杜拉国王科技大学AEM:激光划片制备氮掺杂3D石墨烯负极材料

图4.a)NLSG-2,b)NLSG-1和c)LSG电极的CV曲线(扫速0.1mV/s)。d)NLSG-2,e)NLSG-1和f)LSG电极的恒电流充放电曲线(第1次,第5次,第20次,第50次和第100次循环),电流密度为0.1A/g。g)LSG,NLSG-1和NLSG-2电极在0.1A/g电流密度下测量的100周循环性能。h)在不同电流密度下评估LSG,NLSG-1和NLSG-2电极的性能。i)LSG,NLSG-1和NLSG-2电极的奈奎斯特图。

 

【总结与展望】

研究人员报道了用于高倍率钠离子电池的氮基掺杂3D石墨烯负极的一步法制造工艺。使用直接在Cu箔上的激光划刻方法,将溶液沉积的含尿素的聚酰亚胺薄膜转化为膨胀的3D石墨烯,同时获得了高达12.8 at%的氮元素掺杂。这种技术不需要粘合剂和添加剂,可以一步法制造电池的电极。该材料表现出优异的电化学性能,在0.1A/g的电流密度下,可逆容量为425mAh/g,在10.0A/g时为148mAh/g。该方法展现了未来在移动离子电池和其他潜在应用的集电器上直接制造高性能3D石墨烯材料的机会。

Fan Zhang, Eman Alhajji, Yongjiu Lei, Narendra Kurra, Husam N. Alshareef, Highly Doped 3D Graphene Na‐Ion Battery Anode by Laser Scribing Polyimide Films in Nitrogen Ambient, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201800353

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