麦立强课题组新作——刻蚀后的类普鲁士蓝

众所周知，钠离子电池成本低、对环境友好，所以受到广大研究人员的喜爱。但是，钠离子电池由于钠离子的半径较大，动力学转移受阻严重，导致容量低、倍率性差。基于此原因，普鲁士蓝类型体（PBAs）作为钠离子电池的正极材料引起人们注意，其具有开放的框架结构且具有大的间隙位点和高比容量。但是，PBAs中低度自旋的Fe^LS(C)氧化还原电对不能协助Na+在其整体结构中移动，导致放电容量衰减并且限制其倍率性能。

图1 NiHCF刻蚀过程示意图和对应不同刻蚀时间的FESEM (a-1) 0h (a-2) 0.5h (a-3) 6h ，NiHCF刻蚀前后的表征 (b) XRD (c) BET (d) XPS

武汉理工麦立强课题组，就以上问题提出新的理论并以实验证实理论的正确性。作者认为先前的研究仅仅是利用了PBAs表面的活性位点储钠，碳修饰和聚合物修饰并没有明显改变PBAs储钠活性位点的数量，要完全有效的利用PBAs储钠活性位点，不仅仅要扩大表面的活性位点，更要有效利用中心的活性位点。所以作者通过表面刻蚀NiHCF(nickel hexacyanoferrate)制备具有更多储钠活性位点的钠离子电池正极材料。

图2 NiHCF刻蚀前后的电化学性能图 (a) CV (b) 充放电曲线 (c) 倍率性能 (d) 长循环

刻蚀后NiHCF的倍率性相当好，电流密度从1.1C(1C=90mA/g)到44.4C，容量变化很小，当电流密度回到1.1C，容量也回归到与初始容量相当大小，在超高倍率的电流密度下（44.4C），比容量相当稳定，大小为70.9mAh/g。立方体NiHCF在1.1C的电流密度下容量为66.8mAh/g，在44.4C电流密度下，容量仅为5.9mAh/g。刻蚀后NiHCF和立方相NiHCF在5.5C的电流密度下循环5000次，容量保持率分别为83.2%和76.9%，库伦效率接近100%，刻蚀后NiHCF如此好的循环稳定性是前所未有的。

图3 (a) Na+在刻蚀后NiHCF和立方体NiHCF中的扩散路线示意图 (b) 标准化后的刻蚀后NiHCF和立方体NiHCF的GITT曲线 (c) 放电状态的扩散系数 (d) 刻蚀后NiHCF的原位XRD

刻蚀后NiHCF表现出如此好的电化学性能，一方面是符合作者提出的新理论，刻蚀后暴露出更多的活性位点，内部的Fe^LS(C)氧化还原电对完全参与反应提高材料的比容量；另一方面如果极大的利用活性位点，在立方体NiHCF中Na+从表面到中心需要穿过一个很长的距离，导致反应被抑制，而在刻蚀后NiHCF中Na+仅仅需要一个短的扩撒距离就可以占据内部的位点（NiHCF的中心具有大量的活性位点）。

参考文献

Wenhao Ren, Mingsheng Qin, Zixuan Zhu, Mengyu Yan, Qi Li, Lei Zhang, Dongna Liu, Liqiang Mai, Activation of Sodium Storage Sites in Prussian Blue Analogues via Surface Etching, Nano Lett., 2017

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