硅作为锂电负极材料时，具有体积膨胀大、导电性能差以及SEI膜的反复生成的特点，这些负面因素限制了其商业化应用。近期研究发现，Si基薄膜直接沉积在粗糙导电基底上，制备无粘结剂负极（无粘结剂可提高导电性能，减小薄膜垂直方向的体积变化，减小活性颗粒的破裂，增强活性材料和基底的粘合），可以显著提高硅基材料的电化学性能。厦门大学彭栋梁教授和谢清水助理教授利用等离子体气相凝聚技术制备了“毛毡”状多孔Si/Cu复合无定型薄膜，首先使用预沉积的多孔Cu纳米颗粒薄膜作为生长模板，随后沉积Si层；通过调节溅射时间，可控制复合薄膜的结构和Si/Cu含量比。当其直接用于锂电负极时，表现出极其优异的循环稳定性和倍率性能。该成果发表在顶级期刊ACS Nano上。
图1. 单层和多层多孔Si/ Cu复合非晶膜的设计示意图
作者首先通过调控Cu薄膜以及Si层溅射时间，探讨其对复合薄膜形貌和电化学性能的影响，最终确定Cu薄膜和Si最佳溅射时间为171和263s(样品标记为a2)，随后研究该样品的电化学性能。循环性能：多孔Si/Cu无定型复合薄膜在1A/g电流密度下经过1000次循环后容量为3124mAh/g，容量保持率为95%(相对于第二圈)，库伦效率为99.0％并保持稳定，表现出优异的电化学反应可逆性和稳定的SEI层。倍率性能：在电流密度为1、2、5、8和10A/g条件下，嵌锂容量分别为3535、3529、3359、3183和3094mAh/g；当电流密度回到1A/g，容量恢复初始状态。最重要的是，在高电流密度20A/g下经过450次循环后容量依旧高达2000mAh/g，展现出优异的倍率容量和循环稳定性。
图2. 样品a2的电化学性能。a) 扫速为0.1mV/s时的CV曲线，b) 前两次循环的充放电曲线，c) 1A/g电流密度下的循环性能，d) 倍率性能，e) 20A/g电流密度下的循环性能
图3. a) 不同层数Si/Cu复合膜和平面Si膜在1A/g电流密度下循环性能，b)扫速为0.1mV/s时的CV曲线，c) 四层多孔Si/Cu复合膜的充放电曲线
Cu/Si无定型复合薄膜具有以下优点：
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复合膜的多孔结构可以提供额外的空间，以有效地缓解Si材料的剧烈体积膨胀，并保证电解液进入内部Si活性材料，有利于提高循环性能和可逆容量；
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预沉积Cu纳米颗粒膜不仅可以作为生长模板，而且可以增强材料导电性能，并在一定程度上阻止Si活性材料的体积变化，有利于提高倍率性能和循环稳定性；
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由于非晶材料固有的各向同性，无定形Si活性层可以更有效的释放体积变化中的机械应力，有利于提高材料的结构稳定性和循环性能。
图4. 四层多孔Si/Cu复合膜电极中电子传输和应力释放过程示意图
提高活性材料负载量对提高锂离子电池能量密度至关重要，作者就通过层层溅射制备多层Si/Cu复合薄膜。在1A/g电流密度下，不同层数材料都表现出优异的循环稳定性，其中4层Si/Cu复合薄膜在1A/g电流密度下循环100次后，其容量为1763mAh/g。整个多层复合膜中的多孔框架有利于通过提供额外的缓冲空间，释放Si活性材料体积变化引起的应力，并为Li+扩散到内部Si活性层提供了大量的途径，提高了比容量和循环稳定性。4层Si/Cu复合膜的比表面积大，能够提供更多的锂储存用电化学活性位点，有利于提高可逆容量。此外，三维Cu纳米颗粒薄膜不仅可以确保快速的电子传输途径，而且还可以在一定程度上阻止电极粉碎，有利于提高循环性。
Liang Lin, Yating Ma, Qingshui Xie, Laisen Wang, Qinfu Zhang, and Dong-Liang Peng, Copper-Nanoparticle-Induced Porous Si/Cu Composite Films as an Anode for Lithium Ion Batteries, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b02030
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