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高度结晶的硫掺杂的氮化碳用于的可见光制氢

文章亮点

  • 开发了一种简便的制备高结晶和强光吸收掺杂g-C3N4的方法。

  • 证明S掺杂有效地调节g-C3N4的带隙和光电性质。

  • 获得的S-掺杂棒状g-C3N4显示出高比表面积和孔体积。

  • S掺杂的g-C3N4表现出极好的可见光H2产生速率为1511.2μmol-1g-1 h-1             

高度结晶的硫掺杂的氮化碳用于的可见光制氢

【引言】

在各种生产氢气的方法中,太阳能光解水最具吸引力,因为水和太阳能的储量丰富并且都是可再生的。光催化制氢最核心的部分为光催化剂。在这方面,类石墨相氮化碳由于其易于制备,低成本,无毒性,良好的化学和热稳定性以及具有适合于太阳能水分解的带隙等优点,被认为是非常有希望的候选材料。然而,由于块体g-C3N4(CN)具有导电率低,光载流子复合速率快和对可见光的窄吸收范围等缺点,并不能高效的进行太阳能水分解。为了解决上述问题,科研工作者对块体氮化碳进行了多种形式的改性,包括形态控制,提高结晶度,杂原子掺杂对电子结构的调制,与助催化剂共沉积,以及异质结的构筑等。其中,将杂原子掺杂到CN的晶格中是提高可见光吸收的有效方式,这对于CN光催化剂用于太阳能水分解是至关重要的。此外,杂原子位点还可以用作电子或空穴的捕获位点以抑制载流子的再复合。然而,杂原子掺杂经常导致结晶度降低,而高结晶度(或低结构缺陷)能够有效抑制载流子在传输过程中的再复合,以确保高光催化性能。

 

【成果简介】

近日,北京化工大学戴黎明教授(通讯作者)课题组相关论文“Highly crystalline sulfur-doped carbonnitride as photocatalyst for efficient visible-light hydrogen generation”发表在能源期刊Applied Catalysis B: Environmental上,第一作者王昊。研究人员报道了通过三聚氰胺与三聚硫氰酸的自组装合成S掺杂的CN,然后煅烧从而得到S掺杂CN。虽然这样所得到的S掺杂CN仅含有少量硫掺杂剂(0.14wt.%),但足以拓宽光吸收,并显示出高结晶度(甚至高于原始CN的结晶度)。在煅烧期间和之后,高熔点三聚氰胺-三聚硫氰酸超分子前体有效保持晶体有序结构,从而致使产物具有高结晶度。结果发现:最佳S掺杂碳氮化物(MTCN-6)在可见光激发下表现出1511.2μmol-1g-1 h-1的超高H2产生率(约为原始CN的11倍)(在420 nm处具有3.9%的优异AQE)。该工作在合理设计和合成杂原子掺杂的CN方面取得了重要进步,其高光催化性能,可用于低成本大量生产氢气。

 

【图文解析】

高度结晶的硫掺杂的氮化碳用于的可见光制氢

方案1材料制备示意图。

高度结晶的硫掺杂的氮化碳用于的可见光制氢

图1.(a)SEM,和(b)MTCN-6的TEM图像。插图:高倍率TEM图像。(c,d)XRD图,(e)FT-IR光谱,(f)N2吸附和解吸等温线,插图显示CN和MTCN-6的相应孔径分布。

高度结晶的硫掺杂的氮化碳用于的可见光制氢

图2.(a)紫外 – 可见漫反射光谱(DRS),(b)K – M图,(c)CN(左)和MTCN-6(右)的电子带隙结构,和(d)PL光谱 CN和MTCN-6。插图显示了在373 nm的激发波长下监测的时间分辨荧光动力学。

高度结晶的硫掺杂的氮化碳用于的可见光制氢

图3.(a)MTCN-6和CN的光电流(为了清楚起见,CN的光电流乘以5),(b)CN和MTCN-X的H2生成速率(X = 0.5, 3, 6, 12),(c)稳定性试验后MTCN-6的稳定性试验,MTCN-6和经稳定性测试后的MTCN-6 XRD图谱。

 

研究人员进一步研究了CN和MTCN-X(X = 0.5, 3, 6和12)的光催化性能,用于通过使用40 mg的光催化水分解产生氢气。1 wt.%Pt作为助催化剂和20 vol.%TEOA作为牺牲试剂。原始CN的低氢生成速率(136.1 μmol-1g-1 h-1),因为它结晶度低,光学吸附有限,比表面积、孔体积小,电荷产生和转移率差,相对较低的光致还原性。MTCN-0.5的H2生成速率比S掺杂的CN高约7.3倍。对于MTCN-6,H2生成速率从 MTCN-0.5的991.7μmol-1g-1 h-1增加到1511.2μmol-1g-1 h-1,表明除了S-掺杂之外,结晶度对提高光催化活性具有重要作用。MTCN-6在5个循环中的典型稳定性测试表明H2产生速率没有明显降低。在15 h稳定性测试后,对使用的MTCN-6进行XRD测量,发现在稳定性测试之前和之后没有明显的差异。这些结果表明MTCN-6具有优异的光催化稳定性。此外,MTCN-6在MTCN-X(X = 0.5, 3, 6, 12)中显示出最高的光催化活性,在420 nm照射下,AQE效率为3.9 %。

 

【结论】

研究人员通过自组装三聚氰胺和三聚硫氰酸,然后进行煅烧成功地合成了具有矩形棒状形态的高度结晶的S掺杂氮化碳(MTCN-6)。与原始碳氮化物(CN)相比,焙烧S掺杂超分子组装体所得的MTCN-6具有显著增加的比表面积,增强的可见光吸附,以及用于光催化氢生成的最佳电子和带隙结构。因此,新开发的MTCN-6在可见光激发下(λ>420 nm)显示出的超高H2产生率(1511.2μmol-1g-1 h-1,为原始CN的11.1倍)和优异的AQE(3.9%)。

 

Hao Wang, Yaru Bian, Jintang Hu, Liming Dai, Highly crystalline sulfur-doped carbon nitride as photocatalyst for efficient visible-light hydrogen generation, Applied Catalysis B:Environmental, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.07.023

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