揭开醚类电解液在过渡金属硫属化合物钠离子电池中获得优异性能的面纱

在负极材料中，石墨由于层间距小而不能用于钠离子电池(SIBs)，硬碳成本高且容量低。因此，开发具有低成本，高能量密度和长循环寿命的新型负极材料成为研究重点。过渡金属硫属化合物简单易得，成本低，容量高且对环境友好，被认为是LIBs和SIBs具有前景的负极材料之一。尤其在最近几年中，随着醚类电解液在钠离子电池中的应用，过渡金属硫属化合物展现出极好循环性能和倍率性能。然而，在这个体系中，这些材料都展现出两个相同的特点：1，具有极好的循环性能；2，其充放电曲线随着循环会有剧烈的变化。最近，

铜在循环过程中会逐步取代硫属化合物中的金属元素，形成硫化铜（或硒化铜），即在充放电曲线稳定之后，实际的活性物质为硫化铜（或硒化铜），而并非最初的硫属化合物。最后，作者也利用所发现的机理，设计了一种基于单质硫的钠离子电池，铜箔在作为集流体的同时也作为活性物质参与反应，该电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊EnergyStorage Materials上。 

作者首先选取FeS2、NiS2、CoSe2、FeSe2四种硫属化合物，基于铜箔制作电极，并使用醚类电解液装配电池，发现所有电池的充放电曲线在循环过程中均有较大变化。随后，作者选取FeS2为例，对其电极做不同循环次数的横截面SEM元素mapping分析，发现随着循环次数的增加，铜元素逐步由内而外渗透到电极表面。

图1. (a-d) 四种硫属化合物负载在铜箔上在醚类电解液中的循环充放电曲线，(e) 电极在放电过程中的结构变化示意图，(f) FeS2电极在不同循环次数后的元素mapping图。 

随后，作者选取钛箔作为集流体，发现随着四种硫属化合物的循环其电位平台位置并没有明显变化，只表现出平台缩短，即容量衰减。同时发现其循环稳定性远不如使用铜集流体的电池。同时，在200次循环之后，作者对负载于铜箔上的NiS2进行TEM分析，SAED结果显示NiS2已经全部转换为CuxS

图2. (a-d) 四种硫属化合物负载在钛箔上在醚类电解液中的循环充放电曲线，(e-h) 在两种不同集流体上的循环性能对比，(i-o) 负载于铜箔上的NiS2在循环200次之后的TEM分析。

 为了探明Cu如何取代硫属化合物中的金属元素，作者设计了一个原位XRD实验，在Be片的一侧通过PVD镀上200μm的铜，随后组装成原位电池。通过原位的XRD，作者发现Cu是在充电过程中逐渐消失的，即取代过程发生在充电过程中，因此作者推测其取代过程如下：1) 在放电过程中硫属化合物和Na+反应形成硫化钠或硒化钠；2) 在充电时，硫化钠或硒化钠优先与Cu反应形成硫化铜或硒化铜；3) 在等到其电压曲线稳定之后，硫属化合物就完全转换为硫化铜或硒化铜。但在醚类电解液体系中，为什么优先选择与铜反应，其深层次的原因仍然有待研究。

图3. (a) 原位XRD电池的结构示意图，(b) 原位XRD图谱及对应的充放电曲线，(c) Cu取代硫属化合物中的金属元素的过程机理图。 

最后，基于所发现的Cu取代现象，作者设计了一种基于单质硫的钠离子电池：将商业化硫粉与粘结剂，乙炔黑混合之后，涂布于铜箔上做成电极，硫所占比例为80%。该电池展现出优异的循环稳定性及倍率性能，在高电流密度下700圈之后，仍有1.045 mAh/cm2的面积比容量（对S的质量比容量为1045mAh/g），体现出极高的硫利用率。

图4. (a) 电池机理图，(b,c) 在2 A/g（基于S）电流密度下的循环性能图及电压曲线图，(d) 电池的倍率性能图。 

在此系统中，Cu既做为集流体，又做为活性物质参与反应，但铜箔并不会一直被消耗，作者通过称取不同循环次数之后铜集流体的质量发现，在首次的循环中质量变化最大，在20次循环之后，铜集流体的质量就基本趋于稳定，不再减少，在700圈后仍有很好的完整性。即在20圈后，硫已转化为硫化铜。同时，同步辐射HEXRD显示，在100圈后，活性物质为Cu2S。

图5. (a-b) 铜集流体随着循环的质量变化，(c) 真实的活性物质质量变化，(d) 循环100圈后活性物质的同步辐射HEXRD，(e) 700圈后铜箔的SEM图。 

Qidong Li, Qiulong Wei, Qinyou An, Lei Huang, Wen Luo, Xiaoji Ren, Kwadwo Asare Owusu,Feng Dong, Li Li, Peng Zhou, Liqiang Mai, Qingjie Zhang, Khalil Amine, Jun Lu, Uncoveringthe Cu-driven Electrochemical Mechanism of Transition Metal Chalcogenides BasedElectrodes, Energy Storage Materials, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.07.002