Li金属负极反应过程中的成核及生长行为

金属锂由于其高的理论比容量（3860mAh/g）和低的电化学电位而被认为是最吸引人的高能锂离子电池负极材料。然而，以金属锂为负极的电池在循环过程中总产生以下问题：产生锂枝晶、与电解液产生化学发应、沉积剥离时锂负极体积无限膨胀，这些问题必将带来电池安全隐患和低的循环效率，严重阻碍金属锂负极的实际应用。目前尽管有很多人对Li金属负极研究，但是很少有工作关注金属锂沉积时的初始成核和生长行为，忽视了该重要的基础研究。鉴于此，斯坦福大学崔屹团队研究了Li沉积在铜箔电极上早期阶段的成核和生长过程，阐述了锂晶核的大小、形貌和面密度与电流密度的关系，结果发现其与经典的成核生长理论一致。不仅如此，他们还发现晶核尺寸与过电位的倒数成正比关系，核的面密度与过电位的三次方成正比。

图1.锂成核和生长的基本原理。a)过电位增大对成核能垒的影响的自由能原理图，b)恒流电沉积锂（黑色）与双脉冲恒电位锂沉积（红色）的电压行为示意图对比，c)锂核尺寸和核面密度与沉积过电位关系示意图，d)不同电流下容量充到0.3mAh/cm^2时锂沉积电位对比，e)不通过电位下晶核尺寸和密度示意图

由于难以分辨电极极化源，作者就参考恒电流电沉积Li期间观察到的两个重要的特征过电势：(1)成核过电势(ηn)，锂沉积时出现的电压尖峰值；(2)晶核出现和持续生长过程中的平台过电势(ηp)。随后，作者通过理论和实验相结合给出了晶核形成与生长过程中与过电位的关系。

作者用原位SEM验证了不同电流密度下容量充到0.1 mAh/cm^2过程中锂的生长形貌。结果发现锂的尺寸随着电流密度和过电位的增大而减小。且在同一电流密度下，锂的尺寸随着沉积锂的量增大而增大，尤其在低电流密度下更加明显。为了进一步了解锂的沉积过程，作者还测量了不同沉积条件下铜箔上锂颗粒面积数量密度。对于恒压沉积过程，核面密度会随着时间的推移而增加，这是因为恒压过程产生了一个恒定的成核速率。而对于恒流沉积过程，似乎有一个瞬间的成核发生，随后是持续的晶核生长，形成了相对恒定的核面密度。

图2.不同电流密度下沉积的锂晶核SEM表征

图3.a)锂颗粒尺寸与沉积不同数量锂所需电流密度关系点，b)锂尺寸与锂沉积过电位倒数关系点，c, d)锂沉积0.025mAh/cm^2(c)、0.3mAh/cm^2(d)时颗粒尺寸柱形图

图4.不同沉积容量下铜箔上沉积锂的面密度研究，b)0.1mAh/cm^2，c) 0.2mAh/cm^2，d) 0.3mAh/cm^2

基于作者的研究结论，恒电流沉积时锂的瞬间成核结论，可用于来提高沉积锂的均匀性和颗粒密度。其次，这些研究可以用来指导锂金属电极的结构设计，且为高能量密度、高性能锂金属电池提供了急需的见解。

Allen Pei, Guangyuan Zheng, Feifei Shi, Yuzhang Li, Yi Cui, Nanoscale Nucleation and Growth of Electrodeposited Lithium Metal, Nano Lett.,  2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.6b04755

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