Fe/Fe3N/Fe4N/NG复合材料作为高效的阴极催化剂用于Li-O2电池

研究背景

由于其高理论能量密度，可再充电的非水锂-氧（Li-O₂）电池的研究受到了极大关注。然而，距离其商业应用需要解决许多重要的问题，例如：不良的循环稳定性以及严重的容量衰减等。双功能电催化剂修饰支撑材料作为阴极被认为是影响电池性能的基本因素之一，在电极上的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）过程中，Li⁺和O₂的迁移对反应动力学有重要影响，与此同时，阴极微观结构与Li-O₂电池性能也密切相关。因此，设计适当的微结构，使用高效和稳定的催化剂可以有效地加速ORR和OER反应动力学。

贵金属基材料因其出色的性能被称为高活性催化剂。然而，有限的资源和高昂的成本限制了它们的进一步利用。近年来，碳材料因其高比表面积和低密度而受到广泛的关注。但碳材料的低催化性能不利于促进放电产物的分解，这是电池循环过程的重要组成部分。各种过渡金属化合物由于具有高活性，足够的稳定性和低成本等优点已被广泛研究。然而，其不良的微观结构容易导致反应位点过少和放电产物的团聚，此外，重金属催化剂会降低整个电池的能量密度。总的来说，每种催化剂材料都有各自的优点和缺点。因此，不同材料的合理组合可以克服这些缺点并有效地发挥其优势。

在不同碳材料和过渡金属的组合中，不同组合形式的铁，氮掺杂碳材料（FeNC）由于其高的催化活性被大量的研究。然而，当在OER中使用时，大多数这种非贵金属掺杂材料表现出弱的催化性能和稳定性。同时，这些复合材料的制备通常是复杂且高成本。此外，FeNC材料作为Li-O₂电池的阴极催化剂的应用目前很少，并且它们对阴极反应的影响也是模糊的。因此，在Li-O₂电池中，充分利用FeNC电催化剂仍然是一个挑战。

成果简介

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银教授（通讯作者）在ChemElectroChem期刊上发表题为“N-Doped Graphene Decorated with Fe/Fe₃N/Fe₄N Nanoparticles as a Highly Efficient Cathode Catalyst for Rechargeable Li-O₂ Batteries”的文章。在该研究中，研究人员通过低成本和简单的的方法合成了Fe/Fe₃N/Fe₄N嵌入到多孔微结构的氮掺杂石墨烯中（SUFe）。制备的材料表现出高掺杂剂含量，大比表面积和优异的分级多孔结构，且Fe/Fe₃N/Fe₄N均匀的分布于中。显示出优异的催化活性和耐久稳定性。研究人员进一步提出了用于解释改进性能的机制，即：活性掺杂剂纳米颗粒和多孔基质的组合发挥协同作用。

图文解读

图1. 材料表征

（a）SUFe，SU，UFe和SFe的XRD；

（b）SUFe的拉曼光谱；

（c）SUFe的N₂吸附-解吸等温线。

由SUFe的XRD可看出：22°处的宽峰对应于石墨碳的（002）面，而右侧的许多尖峰对应于Fe₃N（JCPDS No. 49-1662），Fe₄N（JCPDS No. 06-0627）和Fe（JCPDS No.06-0696），表明SUFe是碳，铁和氮化铁的复合物。相比之下，SU仅显示石墨碳的峰，UFe仅显示铁和铁氮化物的峰。SUFe的拉曼光谱中，位于~1348和~1566 cm^-1的D带和G带进一步证明了碳的存在。且I_D/I_G的强度比为1.09。高强度比表明Fe的引入可以有效地产生缺陷和结构紊乱，这有利于活性位点的形成和提高SUFe的催化活性。通过N₂吸附-解吸实验进一步表征了样品的结构特征。可以得到：SUFe的S_BET=166.32 m² g。

图2. SUFe的形貌表征

（a，b）SEM图像；

（c，d）TEM图像；

（e，f）HRTEM图像。

通过形貌与结构表征，样品是颗粒状Fe/Fe₃N/Fe₄N和多孔石墨烯的混合物，并且Fe/Fe₃N/Fe₄N纳米颗粒均匀分布石墨烯中，与此同时纳米颗粒被石墨烯基质包封。其中，0.345 nm的晶格间隔对应于碳的（002）面。晶格间距为0.208 nm，0.189 nm和0.203 nm的纳米粒子，可归因于Fe₃N的（111），Fe₄N的（200）和Fe的（110）面。

图3. SUFe的XPS元素分析

（a）XPS全谱图；

（b）N _1s的谱图；

（c）Fe _2p的谱图。

XPS分析研究了SUFe的元素组成和化学价。SUFe主要由C，O，N和Fe组成。N _1s光谱在398.5，399.0，399.7和401.1 eV处的四个峰，分别归属于吡啶N，Fe-N，吡咯N和石墨N。sp²杂化的吡啶N和石墨N可增强ORR催化活性。此外，Fe-N中心被认为具有催化活性。在Fe _2p光谱中，在707.3和720.3 eV处的峰表明存在零价金属Fe，710.3和723.8 eV处的峰对应于Fe-N构型中的Fe。除了Fe-N中心，游离的金属Fe也可以促进氧气反应过程。

图4. 电池性能测试

（a）基于SUFe和SU的Li-O₂电池的初始放电和充电曲线；

（b）基于SUFe和SU的Li-O₂电池的循环曲线(在电流密度100 mA g^-1,电位窗口2.2-4.4 V)；

（c）SUFe和（d）SU的Li-O₂电池，在各种电流密度下在2.2-4.4 V的电位窗中的初始放电和充电曲线。

与SU电极相比，SUFe电极具有更高的比容量和更低的过电位，这表明SUFe具有更多缺陷和更高的催化活性。诱导的Fe和N活性位点能有效地加速阴极上的电化学反应，从而提高了电池的性能。SUFe电极表现出很好的循环稳定性。此外，研究人员评估了SUFe和SU在各种电流密度下的电化学性能。结果表明SUFe具有优异的放电-电能力。

图5. 电池性能测试

（a，c）SUFe的Li-O₂电池的放电和充电曲线和循环曲线；

（b，d）SU的Li-O₂电池的放电和充电曲线和循环曲线。

SUFe电极在过电位低于2 V时，展现出超过100个稳定循环。放电和充电曲线是平滑的，表明SUFe催化剂具有良好的循环稳定性。相比之下，SU电极仅能够稳定地运行50个循环。进一步表明Fe/Fe₃N/Fe₄N掺杂对催化活性的积极影响。

6. 测试后材料的表征

（a）SUFe的原始，放电和再充电后的XRD；

（b）SUFe放电后的SEM图像；

（c）SUFe再充电后的SEM图像。

研究人员进一步使用XRD和SEM表征电极充放电后的变化。在原始电极的XRD图中只能观察到Fe/Fe₃N/Fe₄N峰。放电后，在33和35°出现两个弱峰，对应于Li₂O₂的衍射。在充电后消失，然而Fe/Fe₃N/Fe₄N峰仍然存在，表明产生的Li₂O₂在充电过程中可逆分解，并且催化剂结构在整个循环过程中没有被破坏。在放电后，大量具有环形结构的Li₂O₂均匀地沉积在SUFe电极的表面上，再充电后，几乎所有的放电产物都消失，并且N掺杂的石墨烯基板的多孔结构在充电后基本上恢复。

7. 测试后SUFe材料的XPS

（a）Fe _2p图谱;

（b）Li _1s图谱。

此外，研究人员进一步使用XPS表征SUFe电极的表面组成的信息。所有Fe 2p光谱可分为两个峰，分别对应于Fe-N构型中的Fe物质和金属Fe物质。Fe 2p峰的位置在整个循环期间几乎没有变化，表明Fe/Fe₃N/Fe4_N纳米粒子可以保持稳定。值得注意的是，放电后的整体峰强度明显降低，是因为Fe/Fe₃N/Fe₄N纳米粒子被大量放电产物所覆盖。此外，金属Fe峰强度比充电后的Fe-N峰强度强。这是因为金属Fe对OER比Fe-N物质更具催化活性。Li 1s光谱进一步证实了放电后和充电后Li₂O₂的产生和分解。

图8. SUFe电极循环机理示意

纳米级的均匀分布的Fe/Fe₃N/Fe₄N颗粒（未完全被基材覆盖）可提供有效的催化活性。活性Fe-N和Fe可分别作为ORR和OER催化位点。一些研究人员报道，氧气在铁氮化物上的吸附能量对于引发ORR是有效的，并且发现从Li₂O₂到Fe的电荷转移有利于OER期间Li₂O₂的分解。关于N掺杂的石墨烯基底，其多孔微结构可以提供足够的空间来储存大量不溶的放电产物，并有助于在ORR期间转移O₂和Li⁺。此外，纳米粒子的嵌入保证了Fe/Fe₃N/Fe₄N与N掺杂石墨烯之间电子的传输，有利于电化学反应过程。Fe/Fe₃N/Fe₄N纳米粒子的高活性促进了阴极反应动力学，并且N掺杂石墨烯的微观结构确保了阴极反应物质的运输和储存。在整个阴极反应过程中，两部分中的任何一部分都可以从另一部分中受益，并且更好地发挥其作用。因此，作为Fe/Fe₃N/Fe₄N和N掺杂石墨烯的复合物可以用作Li-O₂电池阴极的优异电催化剂。

总结与展望

总之，研究人员报道了简单的一步热解前驱体（氯化亚铁，蔗糖和尿素）的方法，合成了Fe/Fe₃N/Fe₄N纳米颗粒修饰多孔N掺杂石墨烯。所制备的复合材料显示出高掺杂剂含量和优异的分级多孔微结构。当用作Li-O₂电池的电催化剂时，它比其他对比样品具有更高的比容量和更好的循环稳定性。Fe/Fe₃N/Fe₄N和N掺杂石墨烯的协同效应被认为是提高性能的关键因素。因此，用Fe/Fe₃N/Fe₄N修饰的N掺杂石墨烯可能是一种很有前途的Li-O₂电池电催化剂。此外，这种催化剂还为其他储能装置提供了新的途径。

原文链接

N-Doped Graphene Decorated with Fe/Fe₃N/Fe₄N Nanoparticles as a Highly Efficient Cathode Catalyst for Rechargeable Li-O₂ Batteries. (ChemElectroChem, 2018, DOI: 10.1002/celc.201800505)

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 小丸子

主编 | 张哲旭

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