阿贡国家实验室Angew：Na离子添加剂实现基于LiOH的可充电锂氧电池

研究背景

可充电锂氧（Li-O₂）电池由于其极高的理论能量密度而引起广泛的研究兴趣。与Li₂O₂放电产物相关的高的脱锂过电势已成为该技术发展的关键问题。传统上的催化剂设计取得了可喜的成果，但仍未达到实际应用。Gray小组的最新工作首次证明了氢氧化锂（LiOH）的可逆形成和分解，这是Li-O₂电池的另一种放电产品。另外，他们还使用LiI氧化还原介体，在LiOH脱锂过程中观察到3.0 V的超低电压以及良好的长期循环稳定性。LiOH比Li₂O₂在化学上更稳定，并且经历了4 e^–放电过程。但是，氧化还原介体LiI的应用使得该过程及其相应的机制复杂且仍未明晰。此外，使用可溶性氧化还原介体也将不可避免地促进内部穿梭，从而导致库仑效率和能源效率低下。因此，有必要采取一种更直接的替代策略。

成果展示

近日，美国阿贡国家实验室的Khalil Amine与陆俊博士合作在 Angewandte Chemie Inernation Edition上发表题为“Cation Additive Enabled Rechargeable LiOH-Based Lithium-Oxygen Batteries”的文章。在文中，他们证明了可逆的LiOH形成/分解可以通过简单地添加电解质添加剂——钠阳离子来实现。使用非锂阳离子的目的是改变溶剂化环境和电解质的平衡，并使反应路径重新导向LiOH的形成。结果显示LiOH充电电位从4.0 V显著降低到3.4 V。此外，这项研究消除了充电过程中碘化物添加剂的使用并提供了一种新的方法利用LiOH作为主要放电产物。研究表明，钠离子会改变电解质中锂离子的溶剂化环境，并可能在首次放电过程中促进电解质降解而形成LiOH，但在随后的循环中不会出现明显的电解质分解。最后，作者通过理论研究阐明了LiOH可逆形成和分解的机理。

图文导读

阿贡国家实验室Angew：Na离子添加剂实现基于LiOH的可充电锂氧电池

图1a）Li-O₂电池的电压曲线，电解液为1 M三氟甲磺酸锂/ TEGDME，分别含0，0.1和0.5 M三氟甲磺酸钠。b）TEGDME基电解液中Li-O₂电池的电压曲线，总浓度为1 M三氟甲磺酸金属，其中金属离子由不同成分的Li⁺和Na⁺组成。c）在含有1 ，0.1和0.5 M三氟甲磺酸钠的1 M三氟甲磺酸锂/ TEGDME电解质中，Li-O₂电池的深循环。d）1 M三氟甲磺酸锂和0.5 M三氟甲磺酸钠的Li-O₂电池的循环寿命。

为研究钠离子对Li-O₂电池的影响，研究者使用了相同的电池材料，但在四甘醇二甲基二甲基醚（TEGDME）和1 M三氟甲磺酸锂溶液中引入了不同浓度的三氟甲磺酸钠。图a为添加有钠离子的三种不同电解质的Li-O₂电池的电压曲线。在1 M Li⁺电解液中，放电显示出一个约2.7 V的平台，而充电曲线从3.6 V处的平台开始，迅速超过4.0 V直至充电结束。使用0.1 M Na⁺时，充电电压在3.8 V处显示稳定的平台；对于具有1 M Li⁺和0.5 M Na⁺的电解质，充电电压进一步降低至3.4 V，表现出小于0.5 V的低充电过电势。类似的趋势也可在另一组电解质中观察到（图1b）。Na⁺的添加会降低充电电位，其中0.4 M Li⁺和0.6 M Na⁺的最低充电电位为3.4 V，这表明析氧反应（OER）中的快速动力学。深度放电/充电曲线如图1 c所示，在没有Na⁺，放电容量为2.08 mAh cm^-2；具有1 M Li⁺和0.1 M Na⁺，放电容量为7.2 mAh cm^-2，具有1 M Li⁺和0.5 M Na⁺的电池的容量为5.9 mAh cm^-2。具有1 M Li⁺和0.5 M Na⁺的Li-O₂电池在30周内都能保持低的充电电压（图1 d）。30圈循环后，充电电位增加，这可能是由于副产物在电极上的积累。

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图2基于1 M三氟甲磺酸锂/TEGDME电解质，a）0 M三氟甲磺酸钠，b）0.1 M三氟甲磺酸钠和c）0.5 M三氟甲磺酸钠放电正极的SEM图像。d）基于三种电解质的放电正极的XRD。e）在1 M三氟甲磺酸锂和0.5 M三氟甲磺酸锂电解质中，LiOH，三氟甲磺酸盐，原始碳正极和放电正极的拉曼光谱。f–i）1 M三氟甲磺酸锂和0.5 M三氟甲磺酸钠电解质中局部粒子的EDEX映射，f）STEM图像，g）C，h）O和i）Na。

图2a中的SEM图像显示出环形结构，表明形成了Li₂O₂，这也得到了XRD（图2d）和拉曼光谱（图2e）的支持。他们发现向电解液中简单添加Na⁺会导致最终放电产物的形态和电化学发生显著变化。在1 M Li⁺电解液中再添加0.1 M Na⁺，放电后发现不规则形状的固体（图2b）。在1 M Li⁺和0.5 M Na⁺中则产生球形固体（图2 c）。XRD图中32.5°，51.4°，55.9°和62.1°的峰（图2d）与LiOH的（101），（200），（112）和（211）面一致。放电电极在1 M Li⁺和0.5 M Na⁺中的拉曼光谱（图2 e）显示了LiOH的特征峰，这进一步支持了LiOH的形成。为了保持放电产物的结构和组成，放电后他们没有清洗电极。因此，放电电极还显示三氟甲磺酸盐的信号（图2e）。

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图3 a）放电电极和充电电极在1 M Li⁺和0.5 M Na⁺中的XRD谱和b）拉曼光谱。不同Li⁺和Na⁺组合的电解质中c）放电电极和d）充电电极的XRD谱。

为理解钠离子对LiOH形成的作用，他们在局部颗粒上使用了STEM表征。在颗粒上几乎没有检测到钠的信号（图2f-i）。TEM的线扫描进一步确认在空气电极上仅检测到少量钠。进一步的实验表明电极上几乎不存在过氧化物和超氧化物，这表明在溶液中Li⁺可能与Na⁺竞争形成LiOH。随后，他们用XRD和拉曼光谱研究了LiOH的分解（图3a和b）。图3a中的XRD表明，在1 M Li⁺和0.5 M Na⁺电解质中放电的正极具有LiOH信号，但充电后，LiOH的峰消失，与XRD结果一致。拉曼光谱显示LiOH的特征峰会在放电后出现，而在充电后会消失（图3b）。研究者还基于总浓度为1 M的三氟甲磺酸金属盐对另一组电解质进行了XRD测试，也观察到相似的结果（图3 d）。当电解质中含有1 M Li⁺时，放电产物为Li₂O₂，如图3 c所示。将Na⁺添加到电解质中后，产物变为LiOH。充电后，XRD检测不到Li₂O₂和LiOH的信号（图3 d）。

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图4a）用DEMS测试1 M Li⁺和0.5 M Na⁺电解质中Li-O₂电池的充电过程。b，c）表示TEGDME与Na和Li离子结合的键长。d）TEGDME中NaO₂活化C-H过渡态的几何形状。e）放电过程中Li⁺和Na⁺可能的反应途径。

作者采用质子和氟的NMR探测电解质中溶剂和盐的分解。作者认为，如果电池中没有多余的水，则LiOH的质子源很可能来自醚基溶剂TEGDME的分解。而LiOH的形成来自于空气电极中使用的粘合剂。实验结果也表明，Na⁺的添加对于LiOH的形成至关重要，并且LiOH在随后的循环中不会消耗太多溶剂。

作者用密度泛函理论计算醚溶剂中Na⁺和Li⁺的键长（图4b和c）。在与TEGDME配合物中，计算得出Na-O距离（2.19Å）比Li-O距离（1.82Å）长，这表明电极附近的Na⁺离子围绕溶剂分子可能会产生更像气相的环境。因此，作者提出Na离子通过NaO₂（图4 e，途径B）参与甲酸，OH和OOH的形成。计算表明，在有NaO₂参与过渡态的溶液中，C-H的势垒只有0.91 eV（图4 d），显著低于没有NaO₂的势垒（1.58 eV）。这有利于LiO₂参与这些反应（图4 e，途径B），因为其歧化路径（到Li₂O₂和O₂，图4 e，途径A）明显比NaO₂的歧化作用（到Na₂O₂和O₂，图4 e，途径A）更有利。随后，OH和OOH产物可通过OH从TEGDME中提取H或通过OOH与OH反应生成H₂O和O₂导致H₂O的生成（图4 e，途径B）。生成的水分子在放电过程中LiOH的形成中起关键作用。而且，由于NaOH的溶解度比LiOH高得多，因此形成的任何NaOH都会保留在溶液中，而LiOH会形成沉淀。

为探究充电机理，作者采用差分电化学质谱仪（DEMS）来监视充电过程中气体的逸出。如图4a所示，在充电过程中几乎没有观察到CO₂和H₂，这表明低充电电压不太可能引起溶剂的分解。O₂的量在最初的1 h达到理论上的两电子转移反应，然后到四电子转移反应。2 e^–/O₂过程可能是由于放电过程中产生的少量无定形Li₂O₂分解所致。此后的4 e^–/O₂过程很可能是由OH^–的氧化引起的。放电产生的水的存在将促进LiOH溶解为Li⁺和OH^–。然后，OH^–经过O-O合成形成O₂^2-并释放O₂。此外，他们观察到，Na⁺可以在3.4 V的低充电电位下促进Li₂O₂的氧化。电解质中的Na⁺极有可能在充电过程中稳定超氧化物，并经过快速氧化动力学释放O₂。尽管Na⁺改善了锂氧电池的可充电性，但该充电过程尚未完全弄清。

结果与讨论

研究者发现Na⁺在Li-O₂电池中起着至关重要的作用。作为放电产物的LiOH在钠离子存在的情况下，在低电压（3.4 V）下能可逆地放电/充电。尽管在此阶段充电机理尚不清楚，但研究者已经证明，可以在低电压下实现给LiOH充电的替代电池系统。这些发现仅基于改变阳离子的组成，并且不包括氧化还原介体。这项研究证明了在封闭的Li-O₂电池系统中使用LiOH作为活性材料的可行性。

文献信息

Bi, X., Li, M., Liu, C., Yuan, Y., Wang, H., Key, B., Wang, R., Shahbazian‐Yassar, R., Curtiss, L.A., Lu, J. and Amine, K. (2020), Cation Additive Enabled Rechargeable LiOH-Based Lithium-Oxygen Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. 2020.

https://doi.org/10.1002/anie.202010745