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JACS:氧化铜基催化剂中混合态铜如何影响CO2还原选择性?

JACS:氧化铜基催化剂中混合态铜如何影响CO2还原选择性?JACS:氧化铜基催化剂中混合态铜如何影响CO2还原选择性?

研究亮点

1.     O-Cu 复合催化剂表面的Cu2+是催化C-C耦合的关键活性位点,其存在可以增强催化剂稳定性。

2.     AN-Cu的初始还原条件对其CO2RR的选择性和稳定性至关重要,施加高度负还原电位产生的催化剂有利于Cu2+的保持。

研究内容

近日,韩国科学技术研究院,韩国科技大学以及韩国大学多家机构合作在JACS上发表题为:“Mixed Copper States in Anodized Cu Electrocatalyst for Stable and Selective Ethylene Production from CO2 Reduction”的文章。该研究通过简单的电化学合成方法合成阳极氧化铜(AN-Cu)Cu(OH)2催化剂,还原产乙烯达~40%的法拉第效率,循环稳定性达到40小时。值得注意的是,应用于AN-Cu的初始还原条件对于CO2RR的选择性和稳定性至关重要,归因于初始还原条件影响其结构和化学状态。高度负还原电位处理后,其表面的Cu(OH)2晶体结构和混合价态的铜保证电催化乙烯产生的高选择性和长期稳定性。这些结果表明,在O-Cu复合催化剂中乙烯对甲烷的选择性受混合化合价相关的电化学还原环境的影响。这将对提高O-Cu复合催化剂对电化学CO2转化的C-C偶联产物的选择性和催化剂耐久性提供新思路。

研究背景

电化学转换适用于未来的能量存储系统(ESS),由于可再生能源供应的不平衡其需求日益增长。为了实现电化学CO2转换技术的经济可行性,将其转化为市场上有价值的化学品,实现从电能到化学能的有效能量转换,很大程度上取决于催化剂的性能。目前的CO2RR,产物种类复杂,越是有经济价值的C2及以上的多碳产物其多电子转移过程繁多往往十分困难;另一个角度,则是严重的副反应竞争,造成CO2RR在整个催化效率以及选择上都是相当困难的。

近来,基于Au,Ag和Zn等金属的纳米结构电催化剂,最新进展包括表面结构缺陷如晶界或较低的配位点,可以实现对CO超过95%的选择性,同时降低超电势。这为提高能量转换效率并开辟了工业应用提供了可能。同时为了提高二氧化碳减排的经济可行性,乙烯作为重要的化工产品广泛应用于生产聚合物塑料,是十分有价值的化学品,但直接将CO2转换为乙烯产物的选择性很低。此外,虽然铜几乎是生产乙烯的唯一非均相催化剂,但它也可催化除CO,甲酸盐,氢气和甲烷之外的其他多电子转移反应,因此,了解与选择性产生乙烯相关的铜催化剂状态,是设计有效的电催化剂用于CO2还原反应的重要突破口。

早前的报道中,产物集中于CO,甲酸盐,CH4,C2H4和H2之间,选择性依赖于Cu基催化剂氧化物或氧化物衍生物的制备方法。退火合成的Cu2O电极对C1产物具有较高的选择性,CO的法拉第效率可以达到40%,甲酸的法拉第效率可以达到30%。这种高的CO2还原效率可以归因于合成中氧化/还原过程中晶界的形成。也有研究认为这种选择性具体取决于还原条件,热还原条件的Cu电极主要产生氢气(~80% FE)和甲酸(~20% FE);电化学还原的电极不同于退火合成则更倾向于产生CO,电沉积合成的Cu2O产生乙烯的法拉第效率高达40%,并有报道该过程中C1产物得到了有效抑制。当然该过程中的选择性机制仍旧未被深入研究,具体的活性位点也是不明确的。另一方面则是Cu的表面缺陷以及Cu的氧化态被认为是高选择性以及高的法拉第效率的来源,为本研究带来了重要启发。

图文速览

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图1. 铜箔和AN-Cu 结构和形貌

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图2. 铜箔和AN-Cu催化剂的催化法拉第效率以及稳定性

简析:测量制备的AN-Cu的CO2RR活性,与多晶Cu平面相比,实现了C2H4相对于CH4的高度改善的选择性(图2)。与先前的研究一致,扁平Cu箔择优产生CH4。AN-Cu在C2H4产生中法拉第效率高达38.1%,是Cu箔的两倍,而CH4生成则被抑制到1.3%FE。 该结果意味着选择性产生的C2H4占总气态产物的50%。 在稳定性测试中,AN-Cu也表现出十分优异的耐久性。

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图3. a)Cu箔和b)AN-Cu催化剂的CO2RR产物选择性。c)Cu2p XPS光谱和d)在制备时和在CO2RR 100分钟后AN-Cu催化剂的Cu LMM俄歇光谱。

简析:还根据施加的电势比较了扁平Cu箔和AN-Cu的气体产物的变化,并分析在CO2RR前后表面Cu态(图3)。首先,就产物变化而言,对于所施加的电位区域(-0.75~-1.15 V vs RHE),Cu箔总是优先产生CH4,并且法拉第效率变化在CH4和C2H4产生期间几乎同步,表明裸铜箔无论施加的电位如何,C-C键耦合的活性都较差。另一方面,AN-Cu样品抑制CH4和CO的产生并选择性地产生C2H4,表明即使在低施加电位(-0.9V vs RHE)下C-C键形成也被激活。

AN-Cu催化剂在CO2RR之后,由XPS和俄歇光谱表明,在反应后100 min左右存在Cu0和Cu+态。这里,证实初始Cu(OH)2相在CO2RR条件下也被还原,并且还原的铜状态在CO2RR之后不可逆地变为金属和氧化铜的混合状态。虽然氧化铜经过CO2RR后转化为其还原形式,但增强的C2H4选择性在40小时内是稳定的。

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图4.施加在AN-Cu催化剂上不同电化学处理材料的CO2RR活性:

a)HPR-Cu催化剂对各种施加电位的CO2RR产物选择性及其SEM图像(插图),b)HPR-Cu的法拉第效率稳定性,固定电位超过10小时,c)LPR-Cu催化剂对各种施加电位的CO2RR产物选择性及其SEM图像(插图),以及HPR-Cu在10小时内在固定电位下的法拉第效率稳定性。

简析:HPR-Cu为经过短时间强还原作用,LPR-Cu对应长时间弱还原作用。在HPR-Cu制备过程中通过AN-Cu的总电荷几乎比LPR-Cu高一个数量级,但是LPR-Cu上的Cu(OH)2纳米线阵列的初始形态,较预还原步骤出现了严重的崩溃(图4a和c中插入的图像)。HPR-Cu显示出更高的乙烯催化活性,LPR-Cu则更倾向于增强甲烷催化活性,这与预期想法一致。

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图5. AN-Cu,HPR-Cu和LPR-Cu催化剂的GI-XRD分析a)在CO2RR之前测量,以及在10分钟和10小时之后的CO2RR上的非原位XRD分析b)HPR-Cu和c)LPR-Cu。

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图6. Cu L-边缘XANES光谱

简析:已经证明由表面形态诱导的pH的局部差异将导致C2H4与CH4产生的不同倾向。 然而,当在CO2RR进行 100分钟后的SEM图像中,HPR-Cu和LPR-Cu的形态似乎是发生了变化的。 这就表明它们在C2H4和CH4选择性方面的不同活性可能不是由于宏观形态的差异导致的。在电化学改性期间,不同的还原电位条件可以影响形成欠配位的缺陷原子的结构变化,所述原子被称为乙烯产生的活性位点。合成的AN-Cu在金属Cu基底上具有晶体Cu(OH)2结构,在对AN-Cu进行电化学预处理之后,HPR-Cu和LPR-Cu均在与Cu2O相关处XRD图像具有新图案的演变。 然而,有趣的是,HPR-Cu样品在16.7°,23.9°和34.2°处仍具有小强度的Cu(OH)2图案,这意味着催化剂在Cu2O,Cu和Cu(OH)2上存在混合态。 在图5b中观察到,即使在CO2RR 100分钟后,在HPR-Cu上也可以明显观察到Cu(OH)2的存在,并且在反应10小时后Cu2O峰变强。 在LPR-Cu上则观察到更明显的Cu2O图案,在低施加电位的预处理步骤之后Cu(OH)2特征峰几乎消失(图5c)。

测量X射线XANES光谱以进一步区分HPR-Cu顶层和LPR-Cu表面上的铜态(图6)。图6b显示在CO2RR 100分钟后在HPR-Cu上观察到Cu2+状态,并且10小时后Cu2+峰值降低,与XRD图谱一致。图6c中的LPR-Cu结果也显示出与先前XRD结果类似的结果,其中Cu2+峰较初始状态减少很多,其光谱形状与Cu2O或Cu0相似,且没有随着反应时间显著变化。 这些结果意味着Cu基催化剂的更丰富的氧(Cu2+和Cu+)状态很可能是其优异C2H4选择性的重要原因。

小结

O-Cu复合催化剂中的CO2RR活性物质是Cu+还是CuO目前仍存在争议。近期的原位光谱研究表明,在CO2RR期间,尽管氧物种仍有贡献,铜的氧化态在负偏压条件下会降低为金属Cu0态。本研究表明,应用于阳极氧化铜的严格的电化学还原处理有助于提高乙烯产生活性并强化催化剂的耐久性,且该还原处理过程可以影响铜含氧表面性质。当电化学还原预处理应用温和偏压电位的Cu(OH)2时,铜物种易受还原环境的影响,从而迅速将产物从乙烯转变为甲烷。当在高度偏压的严格条件下进行预处理时,催化剂可以具有更大的选择性催化C-C偶联的能力,耐久性也明显得到改善。当表面Cu2+消失时,CH4产率急剧增加。 这些结果揭示了乙烯生产的耐久性与含Cu-O的催化剂表面状态之间的关系。这将为控制O-Cu组合催化剂的选择性和耐久性,用于电化学将CO2转化为增值化学品提供新策略。

文献信息

Lee, Si Young, et al. “Mixed Copper States in Anodized Cu Electrocatalyst for Stable and Selective Ethylene Production from CO2 Reduction.” Journal of the American Chemical Society (2018).  DOI: 10.1021/jacs.8b02173

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b02173

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 岚

主编 | 张哲旭


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