JMCA 有序中孔的六方氧化钨应用于超级电容器电极材料

【前沿部分】

在超级电容器电极材料中，氧化钨被认为在微型器件和非对称电容器负极材料方面具有良好的应用前景。在氧化钨诸多晶体结构中，六方结构可提供最大的晶格通道，因而具有大的质子插入式赝电容，进而可表现出更高的比容量。通常认为，六方氧化钨为亚稳态，其水热合成需要添加额外封端剂（capping agent），这使得工艺更复杂，更昂贵，并易于引入更多杂质。同时，已有报道有序的中孔结构可以有效提高金属氧化物比容量。之前的方法多基于模板法，这也会增加制备工艺的复杂性和制备成本。可以设想，相比于通常实心的六方氧化钨结构，具有有序中孔结构的六方氧化钨可能具有更佳的电容性能，但是目前尚缺乏能简单获得有序中孔六方氧化钨的方法。

近日，中国工程物理研究院激光聚变研究中心的刘旭东副研究员，周秀文副研究员，联合西南科技大学曹林洪教授（共同通讯）在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A（影响因子9.93）上发表了题为“Self-assembled pancake-like hexagonal tungsten oxide withordered mesopores for supercapacitors”的文章，第一作者为硕士研究生贾金志。该研究通过方便的一步水热合成法成功合成了具有有序中孔结构的饼状六方氧化钨，该过程无需额外添加剂也无需任何模板。研究者通过对多孔结构成型过程的系统研究发现，NaNO3可阻碍形核后的氧化钨进一步向中心生长，因而使得“氧化钨单元”的中孔结构得以保存，最终形成了有序中孔的饼状结构。该材料在应用于超级电容器时，表现出优异的电容性能。最后，研究者通过机理分析发现，相比于实心六方氧化钨，该材料的最可入面积的电容占比大大提高。

【核心内容】

具有中孔结构的六方氧化钨(nc-WO3；将无孔的六方氧化钨纳米片作为参比样，记为np-WO3)的尺寸为微米量级，无明显团聚，且表现出明显的多孔状结构；高分辨透射电镜结果结果表明该材料的晶面间距为0.64 nm，对应六方氧化钨的（100）晶面。统计结果表明，此材料的平均孔径约为10.5 nm，这与N2吸附/脱附测试的拟合结果一致（约11.3nm）。这些都说明了该材料为具有多孔结构的六方氧化钨。

图1 （a-c）不同放大倍数下的多孔饼状六方氧化钨SEM图像；（d）高分辨透射电镜图；（e）孔径分布直方图；（f）N2吸附/脱附测试结果；（g）基于BJH模型的平均孔径分布。

图2 多孔氧化钨的成形机理图。水热合成（a）2h；（b）3h；（c）12h；（d）18h。

随后，研究者对此材料的成形机理进行了分析，认为在水热合成过程中，Na+吸附WO4^2-促进了WO3在其周围形核，并可阻止WO3核心进一步向中心生长，从而形成所谓的具有中孔的WO3“单元”。其后，氧化钨单元趋于自发的沿着长度方向团聚，而当实验条件合适时，这种自组织过程可以延续。同时，水分子脱出氧化钨晶格的过程利于形成六方的结构。验证实验表明，初期的形核生成的是中间略鼓而两端稍扁的片状结构，随着水热合成的进一步发展这种心部和边缘的厚度差距将缩短，形成了厚度均匀的饼状结构，并且此饼状结构的厚度可随着水热合成的进程而逐渐增加；而在整个过程中，多孔状结构始终保持。实验数据很好的支撑了成形机理。

图3 （a）20mV/s时多孔氧化钨和无孔氧化钨纳米片的循环伏安曲线对比；（b）不同扫描速率下的循环伏安曲线；（c）比容量与别的文献对比（具体的参比文献参见正式论文）；（d）1A/g时的恒流充放电曲线对比；（e）不同电流密度下的恒流充放电曲线；（f）不用电流密度下的比容量。

当扫描速率在2-50mV/s变化时，饼状氧化钨的容量最高可达702.5F/g，且其比容量的降低比率为44.7%。恒流充放电（GCD）结果表明，电流密度在0.37-7.5A/g下变化时，其比容量最高可达605.5F/g。电极材料在以50mV/s充放电4000周，容量保持率仍高达110.2%。电化学阻抗（EIS）测试结果说明该材料具有小的等效串联电阻和几乎可忽略的电荷转移电阻。值得注意的是，相比于无孔的氧化钨纳米片，此材料具有更小的等效串联电阻。

图4 （a）长周稳定性测试结果；（b）多孔氧化钨与无孔氧化钨纳米片的Nyquist图对比。

经典的功率法则中b值可说明电极材料的电荷储存类型。对于有序中孔的六方氧化钨，当扫描速率在0.5-5mV/s时，其阴阳极峰的b值分别为0.9和0.95；而当扫描速率更高（10-100mV/s）时，其b值降低至0.70和0.79，这可归因于欧姆贡献和扩散的限制。电荷储存机理分析可知，该材料最大表面面积的电荷储存占比可达18.1%，这比报道的实心纳米柱高（10.4%），这应归因于有序多孔结构的贡献。

图5 （a）阴阳极峰值电流的归一化处理和b值；（b及c）电荷储存机理分析。

研究者认为，该材料的高电容性能可归于以下原因：1）有序的中孔利于电解液渗透，提高了活性材料利用率，提供了更多的电化学活性位点并缓冲了充放电过程的体积膨胀；2）六方晶格大而光滑的晶体通道有助于离子的进驻，从而增强了比容量；3）材料低的内阻利于快速的电子转移。

材料制备过程

具有有序中孔结构的饼状六方氧化钨合成流程：0.65g Na2WO4溶于40mL去离子水，搅拌几分钟直至形成透明溶液。随后加入HNO3至PH值为2，并搅拌8 h。接着，前驱体溶液转入50mL的反应釜，加热至180℃保温18 h，自然冷却。离心清洗后，分离样品并在60℃烘干。最终，所得样品在350℃退火2h。

JinzhiJia, Xichuan Liu, Rui Mi, Nian Liu, Zhengwei Xiong, Lei Yuan, Chaoyang Wang,Guangmin Sheng, Linhong Cao*, Xiuwen Zhou*, Xudong Liu*, Self-assembled pancake-like hexagonal tungsten oxide with ordered mesopores for supercapacitors, Journal of Materials Chemistry A, 2018, DOI:10.1039/C8TA05292A