西安交通大学AM：超高能量密度和效率的多层无铅陶瓷电容器

文章亮点：0.55(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.45(Sr0.7Bi0.2)TiO3多层陶瓷中同时实现9.5 J/cm^3的高能量密度和近92％的理想能量效率。这种环保型陶瓷电容器有可能替代高功率电子器件中的铅基反铁电材料，以在不久的将来满足可持续的能源开发要求。

【引言】

电能储存装置是先进电力系统的重要组成部分，与电化学储能装置（如电池和电化学电容器）相比，电介质电容器具有更高的功率密度，这是由于其具有快速充放电能力。因此，它们在高功率微波、电磁设备和混合动力电动汽车（HEV）等高功率应用中发挥着重要作用。介质电容器的性能主要由介质材料决定。聚合物和陶瓷是介电电容器的首选材料。与聚合物相比，介电陶瓷具有更好的温度稳定性。然而，由于介电陶瓷的击穿电场低，其能量密度远低于聚合物材料，这限制了它们在能量储存中的应用。例如，聚偏二氟乙烯（PVDF）基聚合物的击穿电场和能量密度可分别高达500 MV/m和10 J/cm^3，而陶瓷材料的相应数值仅为≈20 MV/m和1 J/cm^3。

【成果简介】

近日，西安交通大学李飞副教授、徐卓教授和伍伦贡大学张树君教授课题组在国际知名期刊 Advanced Materials上发表 “Multilayer Lead-Free Ceramic Capacitors with Ultrahigh Energy Density and Efficiency”的论文，第一作者是李景雷。长期以来，应用反铁电（AFE）材料被认为是提高介电电容器能量密度的有效方法。然而，与反铁电 – 铁电相变相关的高能量耗散和较差的可靠性是限制反铁电陶瓷应用的主要问题。为此，课题组深入研究了(Na0.5Bi0.5)TiO3–(Sr0.7Bi0.2)TiO3（NBT-SBT）体系无铅电介质陶瓷，并同时获得了高储能密度和储能效率。其主要原理是利用A位异价阳离子来破坏反铁电材料偶极子的长程有序，实现反铁电材料在纳米尺度上的结构不均匀，从而提高材料的储能效率。基于NBT-SBT体系，课题组利用流延工艺制备了多层陶瓷电容器（MLCC）。该电容器由10个介电层组成，单层厚度为20μm，内部电极面积为6.25平方毫米，其储能密度和效率分别达到9.5J/cm^3和92％。同时，该电容器在-60~120℃温度范围内表现出良好的稳定性，储能密度变化率小于10%，并且在充放电100万次后器件储能密度仅下降8%。这些特性表明NBT-SBT多层陶瓷电容器有望在高能量存储领域得到应用。

【全文解析】

图1 经典铁电，反铁电和弛豫反铁电材料的储能性能示意图。 a）铁电材料的极化对电场（P-E）行为。b）反铁电材料的P-E行为，其中给出了存储能量密度和耗散能量密度。c）具有局域结构不均匀的反铁电固溶体的预期P-E行为。

图2 NBT-0.45SBT多层陶瓷的储能性能。a）能量密度和效率。b）与当前其他介电陶瓷材料的对比。c）NBT-0.45SBT MLCC的能量密度、效率与温度的关系。d）通过RC负载电路测量的储能密度和效率。e）室温下，NBT-0.45SBT MLCC的能量密度、效率与施加电场次数的关系。f）100^oC 时，NBT-0.45SBT MLCC的能量密度、效率与施加电场次数的关系。

图3 NBT-0.45SBT陶瓷的结构分析。a, b) NBT-0.45SBT粉末的XRD图，c）NBT-0.45SBT陶瓷原位TEM明场图像和电子衍射图。

为了更好地理解NBT-SBT陶瓷的优异的储能特性，课题组采用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）技术来研究NBT-SBT陶瓷的微观结构，如图3所示。 TEM结果显示从室温到150℃存在反铁电微区（NBT-SBT在此温度范围内表现出良好的性能）。在XRD实验（图3a，b）中观察到15.97°的{½, ½, 0}超晶格的衍射峰，这表明在室温下可能存在正交相的反铁电区域。在TEM实验中（图3c），也观察到了超晶格斑点，这同样也是反铁电相存在的证据。另外，在TEM实验中，并没有观察到宏观的铁电或反铁电畴，如图3c所示。这种现象被认为是NBT-0.45SBT中的弛豫特性所导致的，即：A位异价阳离子无序化和随机场/键会阻碍钙钛矿材料中长程有序的铁电/反铁电畴的形成。因此，与宏观畴转、相变有关的滞后很小，这是造成NBT-0.45SBT陶瓷中几乎无滞后的P-E曲线和高储能效率、以及良好充放电循环可靠性的重要原因。

团队在该领域工作汇总及相关优质文献

近年来，课题组对铁电材料微观结构与宏观性能的关系开展了深入的研究工作。在铁电材料压电效应的研究方面，课题组利用低温实验测试和相场模拟的方法，定量确定了极性纳米微区对弛豫铁电单晶压电性能的贡献程度，并从介观尺度阐述了弛豫铁电单晶高压电性能的起源，同时揭示了铁电材料中局域结构对其宏观机电耦合性能的重要性。该研究成果于2016年底发表在期刊Nature Communications（DOI:10.1038/ncomms13807）上。基于对弛豫铁电单晶高压电效应起源的认识，课题组提出了一种新的设计策略来提升铁电材料的压电性能，即：通过引入局部异质结构来操纵界面能并改变铁电材料的平均自由能曲面，从而进一步提升材料压电性能。课题组成功合成出了稀土元素Sm掺杂的PMN-PT压电陶瓷，利用稀土掺杂来调控纳米尺度的异质结构，获得了高达1500pC/N的压电系数和13000的介电常数。该研究成果于近日以“设计具有高压电效应的铁电陶瓷材料”为题发表在期刊Nature Materials（DOI:10.1038/s41563-018-0034-4）上。