高压稳定/4.45V、高首效/95%的新型高镍NCM622

高镍材料因具有高容、低成本和环保的特点被认为是下一代最具潜力的锂电正极材料。尤其是在高压范围内（>4.3V），比商业化的材料（例如LiCoO2）的稳定性更好。但在高镍材料迈向商业化的过程中仍存在一些亟待解决的问题。

1. 随着充放电次数的增加，电解液分解以及晶体结构从层状向岩盐状结构转变等副反应的存在，导致电池性能严重衰减。材料结构的不稳定性源于混合阳离子层，其中二价镍离子非常容易从过渡金属位（八面体 3a）迁移到锂离子位（八面体3b）。这主要归因于二价镍离子和锂离子具有相似的离子半径（分别为6.9nm和7.6nm）。当二价镍占据锂离子的位点后，就阻碍了锂离子的嵌入。另外，当晶体结构转变为岩盐型后，锂离子在颗粒内部扩散就需要更高的活化能，从而变得更加缓慢。

2. 在锂离子不断脱嵌的过程中，一次颗粒遭受着连续不断的各向异性体积变化。这就造成晶界间出现微裂隙，大大降低了离子和电子的迁移能力，导致电池容量迅速衰减。

以往的一些表面处理和形貌控制的办法总是不能完全解决涉及到一次颗粒间晶界的基本问题，治标不治本。为此，韩国蔚山科学与技术国家研究院的Junhyeok Kim等人采用简单的一步共沉淀法，以聚苯乙烯微球（PSB）为自牺牲模板合成了一种高度稳定的NCM正极材料（标记为PSB-NCM）。即使是在4.45V高截止电压和60℃高温下，这种材料也可抑制一次颗粒间微裂隙的产生和恶化演变。PSB-NCM二次颗粒中存在许多空隙，可以有效地应对一次颗粒脱嵌锂时产生的变化。

图1.(a) PSB-NCM的合成过程示意图；(b) PSB-NCM前驱体的剖面SEM图；(c) PSB-NCM的剖面SEM图；(d)PSB-NCM的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图。

与常规的NCM不同的是，PSB-NCM表面层的还原态二价镍离子较多，这主要是是因为PSB模板在分解的过程中将部分氧化态的三价镍离子还原了。一定量的二价镍可以从过渡金属面移动到锂面，用于稳定材料的结构。另外，镍元素的表面状态可以引起其他过渡金属离子从一次颗粒表面向内核方向迁移，以平衡颗粒整体的电中性。另外，由于各个过渡金属离子的迁移能力不同，导致他们在一次颗粒内部呈梯度层分布。

电化学表征结果表明PSB-NCM具有良好的电化学性能。在0.1C，3.0-4.45V的电位范围内，虽然常规NCM和PSB-NCM的充电比容量差不多，但PSB-NCM的首次放电比容量和首次库伦效率更高，分别为204mAh/g和95%，优于常规NCM的194mAh/g和91%。在25℃条件下从第80个循环开始，NCM的放电比容量渐渐不如PSB-NCM；在60℃条件下，这一现象从第50个循环就已经开始了，这说明PSB-NCM具备更好的高温循环稳定性。循环初期，PSB-NCM的SEI膜阻较高，50个循环后趋于稳定。对于NCM而言，虽然其初期SEI膜阻较低，但由于副反应的存在（电解液与微裂隙的非均相反应），循环后期其膜阻在不断升高。不仅如此，混合阳离子层的增加和微裂隙存在更是急剧提升了NCM的电子转移阻抗。这也从另一方面解释了PSB-NCM电性能更优异的原因。二者的倍率性能也有明显的区别，在0.5C充电、10C放电，电压范围3.0-4.45V的条件下，PSB-NCM的放电容量为140mAh/g，高于NCM的109mAh/g。PSB-NCM还表现出更低的欧姆压降（~350mV）和更高的平均电压。

图2.在25℃(a)和60℃(b)环境中，在0.1C，3.0-4.45V的电位范围条件下，NCM和PSB-NCM的循环曲线图；在25℃(c)和60℃(d)环境中，在0.1C，3.0-4.45V的电位范围条件下，NCM和PSB-NCM的电压-容量曲线图；(e) NCM和PSB-NCM的倍率性能，循环次数-放电比容量曲线；(f) NCM和PSB-NCM的倍率性能，循环次数-平均电压曲线。

本文中所体现的创新性和简单合成理念与以往所报道的（包覆或者掺杂）有所不同。主要体现在以下两个方面：

• PSB-NCM一次颗粒中包含过渡金属离子梯度层，其中氧化态的镍有所减少，可提高材料结构稳定性；

• PSB-NCM二次颗粒中存在内空隙，可以有效应对材料的体积变化。

测试体系：

电池外包装：扣式2032电池壳；

电极材料配比：活性物质：导电剂SP：粘结剂PVdF=92：4：4（质量比），涂覆在铝箔上，负载量7-8 mg/cm2；

电解液：1.15M LiPF6 EC：DEC：DMC=3：4：3 （体积比）

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参考文献

Junhyeok Kim, Hyeon Cho, Hu Young Jeong, Hyunsoo Ma, Jieun Lee, Jaeseong Hwang, Minjoon Park,* and Jaephil Cho*, Self-Induced Concentration Gradient in Nickel-Rich Cathodesby Sacrificial Polymeric Bead Clusters for High-Energy Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2017, 1602559. DOI: 10.1002/aenm.201602559

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