新加坡南洋理工大学范红金教授课题组专题报道(二)

导读：昨天，能源学人推出了范红金教授课题组专题报道第一期，受到了电化学领域读者的广泛关注。“大学之大，在于大师”，接下来的一段时间我们将继续报道在电化学领域有巨大影响力的一些课题组的工作，敬请关注！您如果有推荐的课题组，也可加能源学人官方微信进行推荐。

一、全金属氮化物固态非对称超级电容器

超级电容器由于具有快的充放电速率和超长的循环寿命引起为了人们的广泛关注，但能量密度却低于锂离子电池。通过电压的提升获取高能量密度的非对称超级电容器就进入了人们的视野。金属氮化物由于具有优异的稳定性和高的电导率（4000-55500S/cm），成为超级电容器的首选电极材料。相对比于溶液法合成的堆积石墨烯层，生长在集流体上的垂直对齐的石墨烯片(GNSs)，可以充分利用其高的表面积，从而产生高的容量。

鉴于此，朱昌荣博士等人用原子层沉积方法成功在GNSs基地上负载金属氮化物。原子层沉积方法可以确保石墨烯的表面最大化利用，且使金属氮化物完整覆盖和紧密连接基底。原子层沉积法是能源材料纳米尺度合成和表面修饰的有效方法。作者利用固态电解液（聚乙烯醇(PVA)/LiCl）来防止金属氮化物的氧化，并以TiN@GNSs作为正极，Fe2N@GNSs作为负极，组装了非对称超级电容器。在4A/g电流密度下经过20000次循环，可逆比电容还稳定在58F/g。在8A/g电流密度下，可以获得高的体积能量密度(0.55mWh/cm3)和高的功率密度(220mW/cm3)。该文章2015年发表在Advanced Materials上（影响因子18.96）。

新加坡南洋理工大学范红金教授课题组专题报道(二)

图1.正负极金属氮化物合成示意图

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图2.SEM图像，a)生长在碳纤维上的GNS，b)GNS，c)TiO2@GNS，d) TiN@GNS，e) FeOOH@GNS(插图为ZnO@GNS)，f) Fe2N@GNS

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图3.材料的单独电化学性能和全电池的电化学性能

Changrong Zhu, Peihua Yang, Dongliang Chao, Xingli Wang, Xiao Zhang, Shi Chen, Beng KangTay, Hui Huang, Hua Zhang, Wenjie Mai, Hongjin Fan, All Metal Nitrides Solid-State Asymmetric Supercapacitor, Adv. Mater., 2015, 27, 4566–4571

二、管状纤维结构TiC作为超级电容器材料，具有稳定的循环性能以及宽的温度特性

高活性电极材料合理的结构设计，对于构建高性能电化学能源存储装置是重要的。Xia Xinhui博士等人用商用T恤棉花纤维作为碳源和牺牲模板，再经过碳热还原合成中空微纤维TiC材料。为了进一步获取更好的性能，作者对其结构进行二次构建，合成出具有高的电导率、大比表面积和孔分布丰富的三维TiC中空纤维-纳米管(TiC-HFNT)复合物。用于有机对称超级电容器后，在2A/g的电流密度下，TiC-HFNT电极的比电容高达185F/g 。另外，即使经过长循环后依然保持稳定的比电容，在不同的温度下比电容也极其稳定（室温下循环150000次容量保持率为97%，在-15 ℃下循环50000次容量保持率为67%）。作者提出假设，该新颖结构材料也可为太阳能电池和电催化材料的合成提供借鉴。该文章2015年发表在Energy Environ. Sci.上（影响因子25.427）。

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图4.a)材料合成示意图，b-d)TiC中空纤维SEM表征，e-g)TiC中空纤维-纳米管SEM表征

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图5.室温下（25℃）材料的电化学性能表征

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图6.不同工作温度下材料的电化学性能表征。a)TiC HFNT的CV曲线（扫速为200mV/s），b)TiC HFNT的充放电曲线（电流密度为5A/g），c)不同电极材料的比电容，d) TiC HFNT的阻抗，e)不同电极材料的循环性能

Xinhui Xia, Yongqi Zhang, Dongliang Chao, Qinqin Xiong, Zhanxi Fan, Xili Tong, Jiangping Tu, Hua Zhang, Hongjin Fan, Tubular TiC fibre nanostructures as supercapacitor electrode materials with stable cycling life and wide-temperature performance, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1559-1568

三、大孔泡沫上纳米多孔墙：电极合理设计提升面积赝电容

尽管过渡金属氧化物、氢氧化物代替碳材料可获取高能量密度，但是商业能源存储应用仍需要更高的容量。具有非常高的比表面积和结构稳定纳米尺寸电极材料的设计构建是解决该问题的有效途径之一。鉴于此，Guan Cao博士等人报道了多孔CoO作为高面积容量电容器的电极材料。研究者利用改进的水热方法在商业泡沫镍基底上生成多孔CoO纳米墙，且纳米墙差不多等高，这样有利于电解液渗入整个墙壁。该电极可获得2.3 F/cm^2的面积电容。其次，纳米墙的表面可以进一步粗糙和通过沉积新的赝电容材料来进一步提高活性。当在表面沉积Ni(OH)2后，其面积电容可以增加到11.5F/cm^2。该纳米混合电极具有超高面积电容是因为分层多孔结构增加了表面，以及两种氧化物之间的协同作用。这种制备廉价且具有优异电化学性能的混合三维纳米结构，在电化学能源存储应用中表现了巨大的潜力。该文章2012年发表在Advanced Materials上（影响因子18.96）。

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图7.泡沫镍上生长的CoO形貌表征

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图8. CoO电极材料的电化学性能

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图9. CoO@Ni(OH)2混合结构的形貌表征

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图10. CoO@Ni(OH)2混合电极材料的电化学性能

Cao Guan, Xianglin Li, Zilong Wang, Xiehong Cao, Cesare Soci, Hua Zhang, Hongjin Fan, Nanoporous Walls on Macroporous Foam: Rational Design of Electrodes to Push Areal Pseudocapacitance, Adv. Mater., 2012, 24, 4186–4190

四、导电基底上生长高质量的核壳纳米线阵列金属氧化物，用于电化学能量存储

高性能赝电容电极很大程度上依赖结构的精心设计和活性材料的巧妙混合。Xia Xinhui博士等人通过两步液相法在不同导电基底上构建了过渡金属氧化物核壳纳米结构阵列。以Co3O4或ZnO为核，NiO纳米片为壳的核壳结构具有分层和多孔形貌。Xia Xinhui博士等人提出了“定向附着”(oriented attachment)和“自组装”(self-assembly)晶体生长机理，来解释NiO纳米片的形成。生长在3D大孔泡沫镍基底上的Co3O4/NiO纳米线阵列表现出高的比电容和优异的稳定性，在2A/g下循环6000次后比电容为853F/g，该优异的性能归因于均一的多孔核壳纳米线阵列结构和两种活性材料间的协同作用。该合成策略为金属氧化物或氢氧化物纳米阵列结构的设计和合成提供了新的方法，且该纳米阵列结构在电化学能量存储、催化和气体传感方面有潜在的应用。该文章2012年发表在ACS Nano上（影响因子13.334）。

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图11.材料合成示意图

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图12. Co3O4/NiO的形貌表征

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图13. Co3O4/NiO的电化学性能

Xinhui Xia, Jiangping Tu, Yongqi Zhang, Xiuli Wang, Changdong Gu, Xinbing Zhao, Hongjin Fan, High-Quality Metal Oxide Core/Shell Nanowire Arrays on Conductive Substrates for Electrochemical Energy Storage, ACS Nano, 2012, 6, 5531–5538

五、Nano Today邀请综述：三维石墨烯及其复合材料电极

基于三维（3D）石墨烯的轻质、柔性电极因在电化学储能和转化中极具应用潜力。三维石墨烯网络与其他活性成分复合体赋予了电极高容量/电容、高能量密度和功率密度和大倍率条件下循环超稳定的特点。为此，Xia Xinhui博士和晁栋梁博士共同综述了近年来自支撑三维多孔石墨烯及其与金属氧化物/氢氧化物复合材料的制备技术。另外，还介绍了这些电极材料在电池，超级电容器和氧还原反应方面的应用。除此之外，作者对不同制备方法所导致的材料电化学性能优缺点也进行了描述。文章最后，作者对石墨烯基复合电极的一般性优点进行了表述。

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图14.化学气相沉积（CVD）制备三维石墨烯泡沫的流程示意图

表1.三维石墨烯基复合电极用于电池或电容器的电化学性能对比

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Xinhui Xia, Dongliang Chao, Yongqi Zhang, Ze Xiang Shen, Hong Jin Fan, Three-Dimensional Graphene and Their Integrated Electrodes, Nano Today 9 (2014) 785-807 [Invited Review]

更多有关范老师的简介可查看MaterialsViews的介绍：

http://www.materialsviewschina.com/2016/07/21930/

课题组主页：

http://www.ntu.edu.sg/home/fanhj/topics.html

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