无定型TiO2:Si纳米颗粒的安全气囊

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在硅(Si)纳米颗粒的表面包覆一层涂层是改善锂离子电池循环性能的良好实例。但是,大多数涂层材料面临重大挑战,例如初始库仑效率低和操作过程复杂等。众所周知,TiO2在锂化时仅发生轻微的体积膨胀(<4%),并且在放电期间所得到的锂化TiO2可以促进电极的导电性。另外,锂化TiO2层由于其热稳定性而能够更好的促进电池安全性,这可以抑制高度锂化的Si相与电解质溶液发生放热反应。近期复旦大学的赵东元院士提出一种由无定形氧化钛(TiO2)包裹商业Si纳米颗粒的想法,并且通过一种简单的溶胶-凝胶法来合成,该材料具有核-壳结构(记为Si@a-TiO2),显示出非常优异的电化学性能和高安全储锂性能。该成果于2017年发表在Adv. Mater.(IF=18.960)上。

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图1. a)Si@a-TiO2纳米颗粒的制备示意图;b-e)Si@a-TiO2纳米粒子的FESEM(b),TEM(c,d)和HR-TEM(e)图像;单个Si@a-TiO2的扫描TEM图像(f)Si,O和Ti元素的对应EDS映射图像。

 

具有结晶金红石和锐钛矿相的二氧化钛(TiO2)是有前景的碳质壳替代物。与其他涂层相比,由于其本质上各向同性的性质和开放的主动扩散通道,提高了锂离子迁移率、离子和电子扩散速度和能量密度。另外,无定形TiO2壳表现出应变松弛的弹性能力,从而保持负极的完整性。因此,使用无定形TiO2涂层是优化Si纳米颗粒电化学性能的优良策略。Si@a-TiO2电极在420 mA/g的电流密度下,初始库伦效率高达86.1%,循环200次以后比容量仍有1720mAh/g,在8.4 A/g的高倍率下,比容量仍约为812 mAh/g。并且根据加速速率量热法(ARC)测试,具有比Si@C储锂更好的安全性能。

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图2. a)Si@a-TiO2和b)Si@c-TiO2(结晶二氧化钛记为c-TiO2)纳米颗粒的CV曲线; c)以420mA/g的电流密度(首先在140mA/g下循环5次以激活电极),原始Si,Si@a-TiO2和Si@c-TiO2纳米颗粒电极的循环性能;d)比较不同电流密度下Si@a-TiO2和Si@c-TiO2纳米粒子电极的倍率能力;e)通过自加热速率(SHR)测定的Si@a-TiO2和Si@C纳米颗粒负极的安全性能

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 图3. 电化学循环期间无定形Si@a-TiO2纳米颗粒电极的结构演变。a)b)在锂插入和提取期间(a),结合相应的TEM图像(b),Si@a-TiO2纳米颗粒电极的结构示意图;c-g)对于Si@a-TiO2纳米颗粒电极200次循环后,光学(c)、FESEM(d)、暗电弧TEM(e)、TEM(f)和STEM(g)图像和O、Si和Ti的元素映射


与其他涂层材料(如石墨烯、碳、二氧化硅和聚合物)相比,这种无定形Si@a-TiO2纳米颗粒具有以下优点:

  • 它在低反应温度下通过简单的溶胶凝胶法合成,无需进行退火处理,可以低成本制备Si@a-TiO2纳米粒子

  • 无定形TiO2壳可以降低Li+扩散电阻和加快传输能力,更重要的是,它比Si@C纳米颗粒具有更好的安全性能

  • 无定形TiO2壳体在充放电过程中起到缓冲作用,保持Si结构完整性

  • 主要在无定形TiO2的表面上形成稳定的SEI膜,并防止内部Si颗粒遭电解质浸渍。

 

Jianping Yang, Yunxiao Wang, Wei Li, Lianjun Wang, Yuchi Fan, Wan Jiang, Wei Luo, Yang Wang, Biao Kong, Cordelia Selomulya, Hua Kun Liu, Shi Xue Dou,Dongyuan Zhao; Amorphous TiO2 Shells: A Vital Elastic Buffering Layer on Silicon Nanoparticles for High-Performance and Safe Lithium Storage; Adv. Mater.(2017); DOI: 10.1002/adma.201700523


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