宽温钠离子电池NaV1.25Ti0.75O4负极材料

钠离子电池资源丰富、成本低廉，成为大规模储能中有望替代锂离子电池的储能技术。而其中的负极材料则存在循环寿命不足、工作电压不安全等问题，无法满足市场需求特别是在较宽温度范围。

 近日，南京大学周豪慎教授、郭少华副教授及其合作者报道了一种具有后尖晶石结构的负极材料——NaV1.25Ti0.75O4，该材料能够在广泛变温范围内始终保持优异的电化学性能。研究结果表明，这种负极能够提供高安全性和超稳定性的室温储钠性能（即对Na+/ Na的平均输出电压为0.7V，超过10000次循环的超长循环寿命）和良好的宽温电化学性能（60和-20°C时的容量与25°C时的容量变化小于9％）。这些优异性能得益于1D通道的长久耐用和稳定性以及宽温范围内的超快离子扩散。这一发现为构建安全稳定的全电池原型提供了一种有效的策略，促进钠离子电池宽温领域的应用。

图1.制备的NaV1.25Ti0.75O4的结构和形态表征。a）XRD图和Rietveld精修图，插图是相应的SEM图像。b）NaV1.25Ti0.75O4的晶体结构。c）TEM图像，插图是相应的ED图像。d）分别来自（c）中蓝色和红色位置的HRTEM图像。

图2.Na/NaV1.25Ti0.75O4半电池的电化学性能。a）0.2C倍率条件下的放电和充电曲线。b）不同倍率下的循环性能。c,d）分别在1C和10C下的长循环性能。

图3.Na/NaV1.25Ti0.75O4和Na/硬碳半电池的温度依赖性电化学性能。a, b）分别在不同温度下Na/NaV1.25Ti0.75O4半电池和Na/硬碳半电池的放电和充电曲线。c, d）在不同温度下Na/NaV1.25Ti0.75O4半电池和Na /硬碳半电池的EIS曲线，结果显示Z’/ – Z“与频率的关系。蓝色，黑色和红色点曲线分别代表-20、25和60℃的实验结果。e, f）在25和-20℃放电后NaV1.25Ti0.75O4的TEM图像。g, h）在25℃和-20℃放电后硬碳的TEM图像。

图4. NaV1.25Ti0.75O4/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全电池和硬碳/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全电池的变温电化学性能。a）NaV1.25Ti0.75O4/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全电池在0.2C的充放电曲线，b）NaV1.25Ti0.75O4/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全电池在1C的循环性能，c, d）NaV1.25Ti0.75O4/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全电池和硬碳/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全电池分别的速率与循环数曲线。

本文通过利用高结晶度的NaV1.25Ti0.75O4作为全气候电站式钠离子电池的高性能负极，提出了一种简便的策略。通过对插层机理的详细研究，制备的NaV1.25Ti0.75O4具有典型的后尖晶石结构，具有坚固的骨架，快速的离子传输和最短的钠输送扩散路径。NaV1.25Ti0.75O4相对于Na+/Na具有 0.7 V相对安全的工作电压，在10C条件下循环10000次的室温容量保持率为85％，并且有着比商业硬碳更加稳定的宽温性能（即高/低温下的轻微容量和电压变化以及低温下钠离子的更快扩散速率）。这种宽温性能主要得益于NaV1.25Ti0.75O4的两个独特特征：Na+离子的短扩散路径和相对稳定的SEI膜的保护。这些因素使电极材料表现出突出的动力学特征并在各种温度下保持稳定的性能。在低温下保持稳定的离子和电子扩散以及稳定的SEI膜可能是宽温电池的重要研究方向之一。这种材料设计思路将为高安全性、超稳定性和全气候电站式钠离子电池提供可能的途径。

Qi Li, Kezhu Jiang, Xiang Li, Yu Qiao, Xiaoyu Zhang, Ping He, Shaohua Guo, Haoshen Zhou, A High‐Crystalline NaV1.25Ti0.75O4 Anode for Wide‐Temperature Sodium‐Ion Battery, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201801162.