1. 首页
  2. 学术动态
  3. 博采百家
  4. 能源学人

金属有机框架衍生法多尺度设计二氧化钛钠离子电池负极材料

成本低廉的钠离子电池是电网级储能设备最有希望的候选者,然而缺乏高性能的负极材料制约了其大规模应用。在可供选择的负极材料中,二氧化钛(TiO2)具有高的理论容量(335mA/g),适中的钠离子嵌入电位(~0.6V vs Na+/Na),优异的结构稳定性以及赝电容特性,是最具发展潜力的钠离子电池负极材料之一。然而,TiO2低的导电性和缓慢的钠离子扩散限制了其实际应用。目前,许多报道从不同的结构尺度上优化TiO2负极。例如,在原子尺度上,掺杂是提升TiO2内部电荷转移驱动力的有效手段;在微观结构尺度上,微/介孔结构和碳包覆有利于钠离子的扩散和电子的传导;在宏观结构尺度上,构筑大孔导电网络能够促进电解液的渗透和整个电极的导电性。然而,大部分的报道均是基于一到两种结构尺度设计的。因此,通过结合不同结构尺度设计的优势,实现多尺度设计(原子、微观和宏观)可进一步提升TiO2的储钠性能。同时,全方位的多尺度设计须避免引入复杂的制备程序,从而适应大规模生产的需求。

最近,东南大学的陈坚教授和孙正明教授(共同通讯作者)从原子、微观结构和宏观结构尺度上设计了一种新颖的少层石墨烯包覆的钴、氮双掺杂的TiO2/C多级孔骨架结构(CN-TC@FG)。该设计使用钴掺杂、氨基化的钛基金属有机框架(CNH-T)作为多功能的前驱体,同时实现了钴、氮双掺杂(原子尺度),在介孔碳骨架中密封超细的TiO2纳米颗粒(微观结构尺度)以及赋予前驱体正的表面电荷,与带负电荷的氧化石墨烯(GO)自组装成大孔网络结构(宏观结构尺度)。而且,该设计是通过的金属有机框架衍生法一步实现的,极大地简化了制备程序。当用于钠离子电池负极时,表现出优异的倍率性能和循环稳定性。该论文发表在能源类知名期刊Energy Storage Materials上,博士研究生徐晖为该论文第一作者。

在宏观结构尺度上(图1. A-C),CN-TC@FG展示出一种连续的大孔网络结构,该结构有利于电子的转移和电解液的渗透;在微观结构尺度上(图1. D-G),超细的TiO2纳米颗粒均匀地嵌入到介孔碳骨架中,既促进了钠离子的扩散,又增强了TiO2颗粒周围的电子传导;在原子尺度上(图1. H-M),钴、氮双掺杂极大地提升了TiO2固有的导电性。

金属有机框架衍生法多尺度设计二氧化钛钠离子电池负极材料

图 1.CN-TC@FG的形貌和微结构:(A-C)SEM图片,(D)TEM图片,(E和F)高分辨TEM图片,(G)高角度环形暗场STEM图片,(H-M)高角度环形暗场STEM图片和相应的EDX元素分布图片。

 

得益于多尺度优化以及不同结构尺度的耦合作用,CN-TC@FG电极展示出超高的比容量,超长的循环寿命和超快的赝电容钠离子储存能力(图2)。在6C的电流密度下(1 C=335mA/g),5000次循环后可逆容量为174mAh/g;在15C的电流密度下,10000次循环后可逆容量为121mAh/g;在30C的电流密度下,3000次循环后可逆容量为100mAhg。

金属有机框架衍生法多尺度设计二氧化钛钠离子电池负极材料

图 2.CN-TC@FG电极的电化学性能:(A)恒电流充放电曲线,(B)电流密度0.3C下的循环性能,(C)倍率性能,(D)与近期报道的TiO2基钠离子电池负极材料的倍率性能比较,(E和F)电流密度6C和15C下的长程循环性能。

 

此外,CN-TC@FG电极展示出明显的赝电容储钠特性。在不同CV扫速下的电容贡献率可以被量化。如图3. D所示,当扫描速率从0.2mV/s增加到5mV/s时,电容贡献率从58%增加到86.8%。高电容贡献允许快速地摄取和释放钠离子,同时减轻对电极结构的破坏,因此实现了杰出的倍率性能和循环稳定性。

金属有机框架衍生法多尺度设计二氧化钛钠离子电池负极材料

图 3.(A)CN-TC@FG电极CV曲线,(B)CV曲线的b值分析,(C)归一化容量,(D)不同扫速下的电容贡献率。

 

材料制备过程

金属有机框架衍生法多尺度设计二氧化钛钠离子电池负极材料

图 4.CN-TC@FG的合成示意图。

首先通过溶剂热法合成了CNH-T前驱体。CNH-T自带正的表面电荷,不仅可以通过静电吸引与带负电荷的GO紧密结合,还能为后续的自组装提供驱动力。因此,将CNH-T和GO混合后可以直接得到一个胶态溶液。此胶态溶液在50℃下静置数小时便自发地转变成CNH-T@GO水凝胶。然后通过冷冻干燥去除水凝胶中的水分,形成了大孔网络结构。最终,在氮气中热处理后获得产物CN-TC@FG。

 

Hui Xu, Yunting Liu, Taotao Qiang, Liguang Qin,Jian Chen*, Peigen Zhang, Yao Zhang, Wei Zhang, Wubian Tian, Zhengming Sun*, Boosting sodium storage properties of titanium dioxide by a multiscale design based on MOF-derived strategy, Energy Storage Materials, (2018), DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.023

本文来自能源学人,转载旨在知识传播,本文观点不代表清新电源立场。 扫描页面右上角二维码关注微信公众号能源学人

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code