金属有机框架衍生法多尺度设计二氧化钛钠离子电池负极材料

成本低廉的钠离子电池是电网级储能设备最有希望的候选者，然而缺乏高性能的负极材料制约了其大规模应用。在可供选择的负极材料中，二氧化钛（TiO2）具有高的理论容量（335mA/g），适中的钠离子嵌入电位（~0.6V vs Na+/Na），优异的结构稳定性以及赝电容特性，是最具发展潜力的钠离子电池负极材料之一。然而，TiO2低的导电性和缓慢的钠离子扩散限制了其实际应用。目前，许多报道从不同的结构尺度上优化TiO2负极。例如，在原子尺度上，掺杂是提升TiO2内部电荷转移驱动力的有效手段；在微观结构尺度上，微/介孔结构和碳包覆有利于钠离子的扩散和电子的传导；在宏观结构尺度上，构筑大孔导电网络能够促进电解液的渗透和整个电极的导电性。然而，大部分的报道均是基于一到两种结构尺度设计的。因此，通过结合不同结构尺度设计的优势，实现多尺度设计（原子、微观和宏观）可进一步提升TiO2的储钠性能。同时，全方位的多尺度设计须避免引入复杂的制备程序，从而适应大规模生产的需求。

最近，东南大学的陈坚教授和孙正明教授（共同通讯作者）从原子、微观结构和宏观结构尺度上设计了一种新颖的少层石墨烯包覆的钴、氮双掺杂的TiO2/C多级孔骨架结构（CN-TC@FG）。该设计使用钴掺杂、氨基化的钛基金属有机框架（CNH-T）作为多功能的前驱体，同时实现了钴、氮双掺杂（原子尺度），在介孔碳骨架中密封超细的TiO2纳米颗粒（微观结构尺度）以及赋予前驱体正的表面电荷，与带负电荷的氧化石墨烯（GO）自组装成大孔网络结构（宏观结构尺度）。而且，该设计是通过的金属有机框架衍生法一步实现的，极大地简化了制备程序。当用于钠离子电池负极时，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。该论文发表在能源类知名期刊Energy Storage Materials上，博士研究生徐晖为该论文第一作者。

在宏观结构尺度上（图1. A-C），CN-TC@FG展示出一种连续的大孔网络结构，该结构有利于电子的转移和电解液的渗透；在微观结构尺度上（图1. D-G），超细的TiO2纳米颗粒均匀地嵌入到介孔碳骨架中，既促进了钠离子的扩散，又增强了TiO2颗粒周围的电子传导；在原子尺度上（图1. H-M），钴、氮双掺杂极大地提升了TiO2固有的导电性。

图 1.CN-TC@FG的形貌和微结构：（A-C）SEM图片，（D）TEM图片，（E和F）高分辨TEM图片，（G）高角度环形暗场STEM图片，（H-M）高角度环形暗场STEM图片和相应的EDX元素分布图片。

得益于多尺度优化以及不同结构尺度的耦合作用，CN-TC@FG电极展示出超高的比容量，超长的循环寿命和超快的赝电容钠离子储存能力（图2）。在6C的电流密度下（1 C=335mA/g），5000次循环后可逆容量为174mAh/g；在15C的电流密度下，10000次循环后可逆容量为121mAh/g；在30C的电流密度下，3000次循环后可逆容量为100mAhg。

图 2.CN-TC@FG电极的电化学性能：（A）恒电流充放电曲线，（B）电流密度0.3C下的循环性能，（C）倍率性能，（D）与近期报道的TiO2基钠离子电池负极材料的倍率性能比较，（E和F）电流密度6C和15C下的长程循环性能。

此外，CN-TC@FG电极展示出明显的赝电容储钠特性。在不同CV扫速下的电容贡献率可以被量化。如图3. D所示，当扫描速率从0.2mV/s增加到5mV/s时，电容贡献率从58%增加到86.8%。高电容贡献允许快速地摄取和释放钠离子，同时减轻对电极结构的破坏，因此实现了杰出的倍率性能和循环稳定性。

图 3.（A）CN-TC@FG电极CV曲线，（B）CV曲线的b值分析，（C）归一化容量，（D）不同扫速下的电容贡献率。

材料制备过程

图 4.CN-TC@FG的合成示意图。

首先通过溶剂热法合成了CNH-T前驱体。CNH-T自带正的表面电荷，不仅可以通过静电吸引与带负电荷的GO紧密结合，还能为后续的自组装提供驱动力。因此，将CNH-T和GO混合后可以直接得到一个胶态溶液。此胶态溶液在50℃下静置数小时便自发地转变成CNH-T@GO水凝胶。然后通过冷冻干燥去除水凝胶中的水分，形成了大孔网络结构。最终，在氮气中热处理后获得产物CN-TC@FG。

Hui Xu, Yunting Liu, Taotao Qiang, Liguang Qin,Jian Chen*, Peigen Zhang, Yao Zhang, Wei Zhang, Wubian Tian, Zhengming Sun*, Boosting sodium storage properties of titanium dioxide by a multiscale design based on MOF-derived strategy, Energy Storage Materials, (2018), DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.023