燕山大学Nano Letters： 基于CuO纳米线空气阴极的固态Na-O2电池的氧还原反应 原位成像

以CuO纳米线为空气阴极，原位成像固态Na-O2电池的氧还原反应。氧还原反应过程经历两步反应：转化反应（第一反应前端）和氧还原反应（第二反应前端）。

【引言】

由于具高于锂离子电池（LIBs）的理论能量密度（Li空气为3600 Wh/kg，Na空气为1600 Wh/kg和K空气为935 Wh/kg），可充的非水碱金属（Li，Na或K）空气电池有望成为下一代的高性能储能设备。其中，基于丰富的钠资源，较低的充放电平台电压差（< 0.2 V），钠-氧/空气电池（SOB）近来引起了研究人员的极大关注。在SOB中，通常以溶解于有机溶剂（包括有机碳酸酯，醚型溶剂等）的钠盐（NaClO4，NaPF6，NaOTF，NaTFSi等）为电解质，以碳材料如碳纳米管，石墨烯，碳纸/布作为空气阴极，其放电产物通常为超氧化钠（NaO2），过氧化钠（Na2O2），氢氧化钠（NaOH）及其混合物。然而，有机电解液及碳电极易与放电产物NaO2或Na2O2反应，导致电解质分解并在碳电极表面形成碳酸钠或其它产物，造成O2与碳材料发生电隔离，致使电化学反应终止。因此，开发无碳全固态SOB，避免电解液及碳电极与反应产物的反应，是解决这些问题的有效策略。然而，目前还鲜有关于全固态SOB的理论及实验研究报道。深入探究全固态SOBs中阴极氧化学反应机理，阴极充放电产物的形貌、化学组成和演化特征，对于理解SOBs的基本原理，设计和实际应用SOBs具有重要意义。

【成果简介】

近日，燕山大学清洁纳米能源中心的黄建宇教授、唐永福副教授、彭秋明教授和中国石油大学（北京）张利强教授课题组（共同通讯作者）以及燕山大学沈同德教授在国际顶级期刊NanoLetters 上发表“In-Situ Imaging the Oxygen Reduction Reactions of Solid State Na-O2 Batterieswith CuO Nanowires as the Air Cathode”的研究论文。论文第一作者是刘秋男, 杨婷婷, 杜聪聪。研究人员利用球差校正环境透射电子显微镜，以CuO纳米线（NW）为空气阴极，原位实时成像了全固态钠-氧电池（SOB）中的氧还原反应（ORR）过程。其中，ORR过程经历两步反应：前置转化反应和ORR。在转化反应中，Na将CuO转化为Cu2O，然后转化为Cu；在ORR中，首先形成NaO2，然后歧化分解为Na2O2和O2。随着转化反应和ORR的交替发生，CuO纳米线可形成多次连续的体积膨胀。结果表明，在转化反应中新形成的超细Cu纳米晶催化了O2的单电子转移还原，形成NaO2。由于在整个电池装置中没有碳源，整个反应体系中未检测到碳酸盐形成，有效回避了碳酸盐对电池的不利影响。这些研究结果为全固态Na-O2电池无碳空气阴极的氧化学过程提供了基础认识。

【图文解析】

图1. 放电时SOB中CuO纳米线阴极在O2环境中的结构及形貌演变。

（a）SOB实验设计示意图：SOB由CuO 纳米线O2阴极，Na2O电解质和Na阳极组成。施加负偏压（-1.0 ~ -2.0 V）时，CuO 纳米线出现三个不同反应前端（RF，分别用蓝色，红色和绿色的箭头指出），使纳米线出现三次膨胀及伸长（b-k）。CuO转化为Cu2O，然后转化为Cu的转化反应诱导了第一RF，ORR引起了第二、第三RF。在ORR中，首先生成NaO2，然后歧化分解为Na2O2和O2。歧化分解释放的O2导致CuO纳米线中纳米汽泡的形成，使其造成的体积膨胀显著大于转化反应造成的体积膨胀。（l，m，n）图分别为（c，f，i）图中局部放大的第一，第二和第三RF区域。（m）和（n）图中看到纳米汽泡。

图2. O2环境中CuO纳米线阴极放电和充电过程中的结构表征。

（a-c）放电时（-1.0 ~ -2.0 V），观测到连续的两个反应前端（蓝色和红色箭头）。（d-f）分别为（c）图中标有“I”，“II”、“III”三个位置的电子衍射图（EDP）。（a，d）初始纳米线为单晶CuO，（e）在第一反应前端经过后，CuO转化为Cu2O和Cu。（f）在第二反应前端经过后，生成了NaO2，Na2O2，Na2O，Cu和Cu2O。充电时（+3.0 ~ + 4.0 V）（g-h）, 纳米线最右端出现了多孔结构。（i-k）分别为（h）中标记“IV”，“V”和“VI”位置的EDP。（i）中EDP标定为Cu和Cu2O，（j）中EDP标定为Cu，Cu2O和少量Na2O2，（k）中EDP标定为Cu，Cu2O，Na2O和Na2O2。

图3. CuO 纳米线在O2环境中放电和充电产物的EELS表征。（a，b）放电后，CuO 纳米线三个不同位置的Low-loss和Core-loss谱（绿色为未反应区域，红色为转化反应区域，蓝色为ORR区域）。（c，d）充电后，CuO纳米线三个不同位置的Low-loss和Core-loss谱。（a）和（c）中的主要Plasmon峰位移表明反应产物的不同密度。（b，d）Cu-L2,3吸收边形状的变化体现了Cu在不同放/充电状态下化学环境的不同。

图4. SOB放电时，CuO 纳米线的EDP演化过程。（a-c）第一反应前端传播过程中不同时间的EDP图。（d-f）第二反应前端传播过程中不同时间的EDP图。在第一反应前端经过后，原始CuO 纳米线（a）逐渐转变为Cu2O和Cu（b），然后完全转化为Cu和少量Cu2O（c）。当第二反应前端经过后，除已存在的Cu2O，Cu和Na2O外，形成了NaO2，Na2O2（d-f）。

图5. CuO纳米线阴极SOB的ORR反应机理。（a）放电过程中的反应动力学示意图。 “RF”代表“反应前端”。（b）放电时CuO纳米线的高倍TEM，第一次体积膨胀后，CuO纳米线阴极形成岛状Cu纳米颗粒（其相应的EDP显示在（b）的左上方）并分散于纳米线内。

图6. CuO纳米线SOB循环的反应环路示意图。（a）ORR动力学的流程图。在转化反应中， CuO首先与Na反应，转化为Na2O和Cu2O，然后是Na2O和Cu，造成第一次体积膨胀。新形成的超细Cu纳米晶催化ORR，产生NaO2，然后歧化分解为Na2O2和O2，导致第二次和第三次体积膨胀。同时，超细Cu纳米颗粒氧化成Cu2O，然后再次与Na反应，还原成Cu，完成循环的反应环路。（b）CuO纳米线表面形成的Na2O2的HRTEM图。

图7. 转化反应和ORR的离子传输动力学。（a）第一反应前端和（b）第二反应前端的长度对数Log（L/nm）与时间对数Log（t / s）的关系。其中L是反应前端经过的长度，t是相应的时间，K是Log（L / nm）与Log（t / s）之间的斜率。不同颜色的图形（绿色星形，粉红色三角形，红色立方体和蓝色点）代表具有不同初始直径和长度CuO纳米线的反应情况（d0和L0分别为纳米线的初始平均直径和长度）。

研究人员以CuO纳米线为O2阴极在球差校正ETEM中构建了一个全固态SOB，并实时成像了全固态SOB的电化学反应机理。研究观察到了放电过程中伴随着CuO纳米线体积膨胀的多个连续的不同反应前端。第一反应前端对应于转化反应，CuO转化为Cu和Na2O。第二个反应前端是由ORR形成的，先形成NaO2，然后歧化分解为Na2O2和O2。其中，转化反应过程中新形成的超细Cu纳米晶催化了随后进行的ORR。这些结果为全固态Na-O2电池无碳空气阴极的氧化学过程提供了基础认识，为高性能SOB的设计提供了理论指导。

致谢部分：

这项工作得到了国家自然科学基金（No. 51772262, 21406191, 51401239,11575154），国家重点研究发展计划项目（No. 2017YFB0702001），中国石油大学(北京)科学基金（2462018BJC005），燕山大学高层次人才研究计划（No. 005000201）的资助。

Liu, Qiunan; Yang, Tingting; Du, Congcong; Tang, Yongfu; Sun, Yong; Jia, Peng; Chen, Jingzhao; Ye, Hongjun; Shen, Tongde; Peng, Qiuming; Zhang, Liqiang; Huang, Jianyu; In Situ Imaging the Oxygen Reduction Reactions of Solid State Na-O2 Batteries with CuO Nanowires as the Air Cathode; Nano Letters(2018); DOI:10.1021/acs.nanolett.8b00894

纳米电池系统的原位环境TEM。

本研究通过配置Pico Femto FE-F20 （泽攸科技原位）TEM-STM（透射电镜—扫描隧道显微镜）的Cs-校正ETEM（FEI，Titan G2，300 kV）构建纳米电池。粘合在铝棒上的CuO纳米线作为工作电极。在Ar气填充的手套箱内采用钨针尖刮Na金属作为参比电极和对电极。Na金属表面形成的Na2O层作为固体电解质用于Na+传导。CuO和Na电极都安装于TEM-STM支架上。将支架密封在充满干燥氩气的自制密封袋中转移到ETEM中，使其暴露在空气中的总时间少于2秒，控制Na金属表面形成Na2O的厚度。在反应之前，将1.0 mbar的高纯度O2（99.99％）通入ETEM样品室中。操纵CuO纳米线接触Na2O层，然后将电势施加到CuO纳米线对SOB进行充电或放电。

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