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燕山大学Nano Letters: 基于CuO纳米线空气阴极的固态Na-O2电池的氧还原反应 原位成像

燕山大学Nano Letters: 基于CuO纳米线空气阴极的固态Na-O2电池的氧还原反应 原位成像

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燕山大学Nano Letters: 基于CuO纳米线空气阴极的固态Na-O2电池的氧还原反应 原位成像

以CuO纳米线为空气阴极,原位成像固态Na-O2电池的氧还原反应。氧还原反应过程经历两步反应:转化反应(第一反应前端)和氧还原反应(第二反应前端)。

【引言】

由于具高于锂离子电池(LIBs)的理论能量密度(Li空气为3600 Wh/kg,Na空气为1600 Wh/kg和K空气为935 Wh/kg),可充的非水碱金属(Li,Na或K)空气电池有望成为下一代的高性能储能设备。其中,基于丰富的钠资源,较低的充放电平台电压差(< 0.2 V),钠-氧/空气电池(SOB)近来引起了研究人员的极大关注。在SOB中,通常以溶解于有机溶剂(包括有机碳酸酯,醚型溶剂等)的钠盐(NaClO4,NaPF6,NaOTF,NaTFSi等)为电解质,以碳材料如碳纳米管,石墨烯,碳纸/布作为空气阴极,其放电产物通常为超氧化钠(NaO2),过氧化钠(Na2O2),氢氧化钠(NaOH)及其混合物。然而,有机电解液及碳电极易与放电产物NaO2或Na2O2反应,导致电解质分解并在碳电极表面形成碳酸钠或其它产物,造成O2与碳材料发生电隔离,致使电化学反应终止。因此,开发无碳全固态SOB,避免电解液及碳电极与反应产物的反应,是解决这些问题的有效策略。然而,目前还鲜有关于全固态SOB的理论及实验研究报道。深入探究全固态SOBs中阴极氧化学反应机理,阴极充放电产物的形貌、化学组成和演化特征,对于理解SOBs的基本原理,设计和实际应用SOBs具有重要意义。

 

【成果简介】

近日,燕山大学清洁纳米能源中心的黄建宇教授、唐永福副教授、彭秋明教授和中国石油大学(北京)张利强教授课题组(共同通讯作者)以及燕山大学沈同德教授在国际顶级期刊NanoLetters 上发表“In-Situ Imaging the Oxygen Reduction Reactions of Solid State Na-O2 Batterieswith CuO Nanowires as the Air Cathode”的研究论文。论文第一作者是刘秋男, 杨婷婷, 杜聪聪。研究人员利用球差校正环境透射电子显微镜,以CuO纳米线(NW)为空气阴极,原位实时成像了全固态钠-氧电池(SOB)中的氧还原反应(ORR)过程。其中,ORR过程经历两步反应:前置转化反应和ORR。在转化反应中,Na将CuO转化为Cu2O,然后转化为Cu;在ORR中,首先形成NaO2,然后歧化分解为Na2O2和O2。随着转化反应和ORR的交替发生,CuO纳米线可形成多次连续的体积膨胀。结果表明,在转化反应中新形成的超细Cu纳米晶催化了O2的单电子转移还原,形成NaO2。由于在整个电池装置中没有碳源,整个反应体系中未检测到碳酸盐形成,有效回避了碳酸盐对电池的不利影响。这些研究结果为全固态Na-O2电池无碳空气阴极的氧化学过程提供了基础认识。

【图文解析】

燕山大学Nano Letters: 基于CuO纳米线空气阴极的固态Na-O2电池的氧还原反应 原位成像

图1. 放电时SOB中CuO纳米线阴极在O2环境中的结构及形貌演变。

(a)SOB实验设计示意图:SOB由CuO 纳米线O2阴极,Na2O电解质和Na阳极组成。施加负偏压(-1.0 ~ -2.0 V)时,CuO 纳米线出现三个不同反应前端(RF,分别用蓝色,红色和绿色的箭头指出),使纳米线出现三次膨胀及伸长(b-k)。CuO转化为Cu2O,然后转化为Cu的转化反应诱导了第一RF,ORR引起了第二、第三RF。在ORR中,首先生成NaO2,然后歧化分解为Na2O2和O2。歧化分解释放的O2导致CuO纳米线中纳米汽泡的形成,使其造成的体积膨胀显著大于转化反应造成的体积膨胀。(l,m,n)图分别为(c,f,i)图中局部放大的第一,第二和第三RF区域。(m)和(n)图中看到纳米汽泡。

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图2. O2环境中CuO纳米线阴极放电和充电过程中的结构表征。

(a-c)放电时(-1.0 ~ -2.0 V),观测到连续的两个反应前端(蓝色和红色箭头)。(d-f)分别为(c)图中标有“I”,“II”、“III”三个位置的电子衍射图(EDP)。(a,d)初始纳米线为单晶CuO,(e)在第一反应前端经过后,CuO转化为Cu2O和Cu。(f)在第二反应前端经过后,生成了NaO2,Na2O2,Na2O,Cu和Cu2O。充电时(+3.0 ~ + 4.0 V)(g-h), 纳米线最右端出现了多孔结构。(i-k)分别为(h)中标记“IV”,“V”和“VI”位置的EDP。(i)中EDP标定为Cu和Cu2O,(j)中EDP标定为Cu,Cu2O和少量Na2O2,(k)中EDP标定为Cu,Cu2O,Na2O和Na2O2

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图3. CuO 纳米线在O2环境中放电和充电产物的EELS表征。(a,b)放电后,CuO 纳米线三个不同位置的Low-loss和Core-loss谱(绿色为未反应区域,红色为转化反应区域,蓝色为ORR区域)。(c,d)充电后,CuO纳米线三个不同位置的Low-loss和Core-loss谱。(a)和(c)中的主要Plasmon峰位移表明反应产物的不同密度。(b,d)Cu-L2,3吸收边形状的变化体现了Cu在不同放/充电状态下化学环境的不同。

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图4. SOB放电时,CuO 纳米线的EDP演化过程。(a-c)第一反应前端传播过程中不同时间的EDP图。(d-f)第二反应前端传播过程中不同时间的EDP图。在第一反应前端经过后,原始CuO 纳米线(a)逐渐转变为Cu2O和Cu(b),然后完全转化为Cu和少量Cu2O(c)。当第二反应前端经过后,除已存在的Cu2O,Cu和Na2O外,形成了NaO2,Na2O2(d-f)。

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图5. CuO纳米线阴极SOB的ORR反应机理。(a)放电过程中的反应动力学示意图。 “RF”代表“反应前端”。(b)放电时CuO纳米线的高倍TEM,第一次体积膨胀后,CuO纳米线阴极形成岛状Cu纳米颗粒(其相应的EDP显示在(b)的左上方)并分散于纳米线内。

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图6. CuO纳米线SOB循环的反应环路示意图。(a)ORR动力学的流程图。在转化反应中, CuO首先与Na反应,转化为Na2O和Cu2O,然后是Na2O和Cu,造成第一次体积膨胀。新形成的超细Cu纳米晶催化ORR,产生NaO2,然后歧化分解为Na2O2和O2,导致第二次和第三次体积膨胀。同时,超细Cu纳米颗粒氧化成Cu2O,然后再次与Na反应,还原成Cu,完成循环的反应环路。(b)CuO纳米线表面形成的Na2O2的HRTEM图。

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图7. 转化反应和ORR的离子传输动力学。(a)第一反应前端和(b)第二反应前端的长度对数Log(L/nm)与时间对数Log(t / s)的关系。其中L是反应前端经过的长度,t是相应的时间,K是Log(L / nm)与Log(t / s)之间的斜率。不同颜色的图形(绿色星形,粉红色三角形,红色立方体和蓝色点)代表具有不同初始直径和长度CuO纳米线的反应情况(d0和L0分别为纳米线的初始平均直径和长度)。


研究人员以CuO纳米线为O2阴极在球差校正ETEM中构建了一个全固态SOB,并实时成像了全固态SOB的电化学反应机理。研究观察到了放电过程中伴随着CuO纳米线体积膨胀的多个连续的不同反应前端。第一反应前端对应于转化反应,CuO转化为Cu和Na2O。第二个反应前端是由ORR形成的,先形成NaO2,然后歧化分解为Na2O2和O2。其中,转化反应过程中新形成的超细Cu纳米晶催化了随后进行的ORR。这些结果为全固态Na-O2电池无碳空气阴极的氧化学过程提供了基础认识,为高性能SOB的设计提供了理论指导。

 

致谢部分:

这项工作得到了国家自然科学基金(No. 51772262, 21406191, 51401239,11575154),国家重点研究发展计划项目(No. 2017YFB0702001),中国石油大学(北京)科学基金(2462018BJC005),燕山大学高层次人才研究计划(No. 005000201)的资助。


Liu, Qiunan; Yang, Tingting; Du, Congcong; Tang, Yongfu; Sun, Yong; Jia, Peng; Chen, Jingzhao; Ye, Hongjun; Shen, Tongde; Peng, Qiuming; Zhang, Liqiang; Huang, Jianyu; In Situ Imaging the Oxygen Reduction Reactions of Solid State Na-O2 Batteries with CuO Nanowires as the Air Cathode; Nano Letters(2018); DOI:10.1021/acs.nanolett.8b00894

 

纳米电池系统的原位环境TEM。

本研究通过配置Pico Femto FE-F20 (泽攸科技原位)TEM-STM(透射电镜—扫描隧道显微镜)的Cs-校正ETEM(FEI,Titan G2,300 kV)构建纳米电池。粘合在铝棒上的CuO纳米线作为工作电极。在Ar气填充的手套箱内采用钨针尖刮Na金属作为参比电极和对电极。Na金属表面形成的Na2O层作为固体电解质用于Na+传导。CuO和Na电极都安装于TEM-STM支架上。将支架密封在充满干燥氩气的自制密封袋中转移到ETEM中,使其暴露在空气中的总时间少于2秒,控制Na金属表面形成Na2O的厚度。在反应之前,将1.0 mbar的高纯度O2(99.99%)通入ETEM样品室中。操纵CuO纳米线接触Na2O层,然后将电势施加到CuO纳米线对SOB进行充电或放电。


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