中国科学院化学所万立骏&文锐JACS:锂硫电池中的界面机制

【研究背景】

由于具有较高的比容量和较低的正极材料成本，锂硫电池在储能应用方面具有极大的潜力。然而，复杂的界面反应阻碍了锂硫电池的商业化应用。正极放电过程中产生的可溶的多硫化物在电池内部穿梭，导致了正极-电解质界面不溶且不可逆的非活性Li₂S₂/Li₂S沉积，从而致使界面电阻的升高和循环容量的下降。合理的电解质设计已成为解决这一问题的重要方法，然而，受限于时间和空间分辨率的原位观测技术，正极-电解质界面处的实时动态变化仍是未知的。因此通过实时监测研究电解质对硫化物的反应机制的影响，包括电化学环境下的形貌演变、结构转化和动力学条件等，迫切需要涉及时间尺度的四维观测技术。

【成果简介】

近期，中国科学院化学研究所万立骏研究员和文锐研究员（共同通讯）在J. Am. Chem. Soc.期刊上发表题为“Interfacial Mechanism in Lithium−Sulfur Batteries: How Salts Mediate the Structure Evolution and Dynamics”的研究论文。该工作直接研究了与锂盐中阴离子相关的电化学反应在正极-电解质界面的不同动态过程，并提出了放电/充电时相应的界面反应机理。通过原位原子力显微镜（AFM），研究者监测了多硫化锂（LPS）半液体电池中固态硫化物在高定向热解石墨（HOPG）电极上的动态演变，采用双氟磺酰基酰亚胺锂（LiFSI）和双三氟甲磺酰基酰亚胺锂（LiTFSI）的二元盐电解质表现出层状和球形Li₂S的共沉积现象。这种原位监测提供了锂盐对Li₂S的界面沉积的调控作用的证据。研究表明（220）面主导Li₂S的分解路径和方向，这与Li–S电池的电化学性能密切相关。此外，离子扩散和界面反应也可以通过锂盐调控，锂盐调控的方法对不同盐环境下的界面反应动力学具有关键作用。

【研究亮点】

1.  通过AFM实时监测工作状态下电池内部的锂盐介导的界面演化和硫化物动态转化过程。

2.  研究结果表明电解质中的锂盐影响放电/充电过程中硫化物的沉积/分解的结构和过程。并且在研究中发现，电解质中明显的离子相互作用和扩散行为也会影响有关硫化物转化动力学的界面反应。

3.  这一研究结果深入理解了Li–S反应的表面动力学，揭示了盐介导的纳米级界面反应机制，对于深入理解Li–S电池优化设计的界面过程具有深刻意义。

【图文导读】

图1 LPS电池中硫化锂沉积的原位AFM表征

（a）具有LiTFSI-LiFSI双盐电解质的LPS电池第一次循环的CV曲线，扫描速率为1 mV s^–1。图中的“S/L”一词指球形和片状产物。

（b–f）不同放电电压下的原位LPS电池中HOPG的AFM形貌图。b–f图中的比例尺依次为50 nm，100 nm，1 μm，1 μm，2 μm。

要点解读：

与开路电位（OCP，2.44 V）下HOPG的原子级平台（图1b）相比，在不同的放电深度下还原产物沉积的形态明显不同。在2.1 V形成具有1-2 nm厚度的纳米颗粒（NP）核（图1c）；随着放电的进行，在2.0 V先出现了球形沉积物（图1d，黄色箭头标记），随后层状产物开始沉积（图1e，绿色箭头标记）；当放电至1.5 V时，可以明显观察到球形和层状结构的共沉积（图1f）。AFM图像所观察到的现象与CV中Li₂S₂/Li₂S形成的电压范围一致（图1a），这为分析还原产物的化学信息提供了线索。

图2 硫化物物种的表征

（a）NPs产物的XPS S_2p光谱。

（b）球形和层状产物的XPS S_2p光谱。

（c）球形和层状产物的共沉积样品的HAADF-STEM图像，比例尺为50 nm。

（d）S的能量色散X射线光谱（EDX）的元素分布图，比例尺为50 nm。

（e）对应于插图中红色方块的低能量STEM-EELS光谱，插图中的比例尺为15 nm。

要点解读：

与浸泡在电解质中的样品相比，具有NPs沉积物样品的硫元素的XPS谱图中出现了Li₂S₂的信号峰（图2a）；具有球形和层状沉积物的样品的XPS谱图证明沉积物为Li₂S的生长（图2b），EDX元素分布和STEM-EELS数据证明也证明了这一点（图2c,d）。在该课题组先前的研究中已经通过实时观测证明了在LiTFSI电解质中放电时会析出层状Li₂S（Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 15835.），在LiFSI电解质中放电会析出球形Li₂S（Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 14433.）。在此基础上，可将球形和层状共沉积Li₂S的出现归因于LiTFSI和LiFSI的共存。显然这证明锂盐中的阴离子对于Li₂S的沉积行为和界面结构具有关键的影响作用。

图3 不同盐环境中Li₂S的结构表征

在（a）LiFSI基，（b）LiTFSI基和（c）LiTFSI-LiFSI电解质中收集的Li₂S样品的HRTEM图像，图中的比例尺均为2 nm。

在Li₂S的（d）（220）峰和（e）（400）峰附近的XRD谱图。

要点解读：

从含有不同锂盐电解质中的Li₂S的HRTEM图像和XRD谱图中可以看出，LiFSI基电解质中沉积的Li₂S主要沿（220）晶面生长，而LiTFSI基电解质中Li₂S则主要以（400）晶面方向生长，此外，Li₂S（220）和（400）晶面的生长在LiTFSI-LiFSI双盐体系中可以观察到。

图4 在LPS电池中的层状和球形Li₂S分解过程的原位AFM表征

（a–f）原位LPS电池中HOPG在不同充电电位下的AFM形貌图，揭示了层状Li₂S的分解过程。比例尺为1.5 μm。图e下的颜色条显示了a–f中的颜色编码的高度信息。

（g–l）原位LPS电池中HOPG在不同充电电位下的AFM形貌图，揭示了球形Li₂S的分解过程。比例尺为500 nm。图k下的颜色条显示了g–l中的颜色编码的高度信息。

要点解读：

从图4a–f中标记为1和2的两个层状结构在不同充电电位下的AFM形貌可以看出，层状结构的Li₂S的分解过程为从边缘到中心。而图4g–l中球形的Li₂S在充电过程中的界面分解过程为从中心到边缘，并且在3 V充电电位下仅留下球形边界。

图5 LiTFSI-LiFSI双盐电解质中正极-电解质界面处硫化物反应的示意图

（a）放电：步骤1：长链多硫化物还原为可溶性中间体；步骤2：形成Li₂S₂；步骤3：Li₂S生长。

（b）充电：步骤4：层状Li₂S的边缘分解和球形Li₂S的孔洞出现；步骤5：层状和球状Li₂S的层崩塌和孔连接；步骤6：氧化后残留的Li₂S碎片。b1和b2描述了层状和球形Li₂S的详细分解过程。

（c）和（d）分别表示Li₂S（200）和（220）平面上的原子排列。

要点解读：

如图5所示，根据实验结果研究者提出了LiTFSI-LiFSI双盐电解质的充放电反应动态演变机制。在放电过程中，首先将长链多硫化物还原成可溶解的硫化物中间体；随后不可溶的Li₂S₂形核并生长成NP的形状；继续降低电势时球形Li₂S开始沉积，此后如步骤3所示发生层状Li₂S的沉积。在充电过程中，层状Li₂S呈现从边缘到中心的二维分解模式，而球形Li₂S的氧化则从中心出现的孔开始。在步骤4中，层状Li₂S的边缘开始分解，在球形Li₂S的中心出现空穴；随着充电程度的加深，层状Li₂S崩塌并伴随着球形Li₂S空穴变大并连接；因此，最终Li₂S碎片分别保留在层状和球形Li₂S的中心和边界处。图5b1和图5b2则清晰地表达了单层状和球形Li₂S的详细分解过程。

关于Li–S电化学反应界面上的结构演化的锂盐调控机理：

1.  在放电期间：根据先前报道的结果，LiFSI引起三维球形Li₂S的生长，LiTFSI诱导二维层状Li₂S的形成。那么导致不同形态Li₂S沉积电位的微小差异可能归因于锂盐。与基于LiFSI的电解质相比，较高粘度和较低电导率的LiTFSI基电解质会具有较高的极化，导致LiTFSI诱导的层状Li₂S生长的较高过电势。盐的种类决定了Li₂S的主要生长面，TEM和XRD结果表面在LiTFSI基电解质中Li₂S呈现（200）面，而在基于LiFSI电解质中（220）为主要生长面。这是由于Li₂S薄膜与石墨烯之间可以形成共价Li–C键（J. Phys. Chem. C. 2017, 121, 18369），促进LiTFSI基电解质中后续Li₂S分子的沉积和层状Li₂S的平面生长。而在LiFSI基电解质中，根据先前的报道（Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 9032），Li₂S（220）面是Li–S电池电压窗口内更稳定的表面结构状态，这有利于球形Li₂S的三维生长。

2.  在充电过程中：当原子排列在图5c所示的（200）晶面上，由于有利的反应距离，Li₂S优先沿（200）方向分解。已经观察到层状结构主要由（200）面构成，并且其从边缘到中心的分解途径沿（200）方向。图5d所示的Li₂S（220）平面上的原子排列则有助于理解球形Li₂S的分解行为，其中优选溶解方向仍为褐色箭头所示的（200）方向。电荷转移最初发生在球形Li₂S的底部和正极表面之间的直接接触点，在随后的充电过程中形成孔。由图5b2可知，分解的球形Li₂S的中心孔的径向沿（200）面。离子和电子在这些孔的“陨石坑”处快速扩散，促进Li₂S进一步分解和孔的连接。

【总结展望】

该工作通过原位AFM监测，揭示了锂盐对Li–S电化学界面反应动态演变的影响机制。发现锂盐在控制纳米级Li₂S的生长行为中起着关键作用，这决定了放电/充电时相应的沉积形态和分解模式。LiTFSI在沉积过程中诱导二维生长模式以形成层状Li₂S，在分解过程中则诱导边缘-中心和层-层模式的分解。相比之下，LiFSI则有利于三维生长模式以沉积形成球形Li₂S，利于中心到边缘的分解模式。结合HRTEM和XRD的结果分析，提出（200）晶面是指导Li₂S分解途径的最优反应方向。锂盐可以调控硫化物在正极界面上的沉积结构和动态过程，此外，锂盐还可以进一步影响电解质的粘度、电导率和Li–S、Li–溶剂相互作用，并且可以控制不同盐环境下多步聚硫反应的动力学。这些研究揭示了通过纳米尺度的实时监测，可以实现锂盐对Li–S电化学反应的精确控制，也为界面机制的深刻理解提供了途径，为合理设计具有高能量密度的Li–S电池打开了一个全新的视角。

【文献链接】

Interfacial Mechanism in Lithium−Sulfur Batteries: How Salts Mediate the Structure Evolution and Dynamics. J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02057

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b02057

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 肖木木

主编 | 张哲旭

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