中科院兰州化物所AFM：基于力致发光弹性体构筑双响应防伪器件和多模式拉伸/应变传感器

本文亮点：基于氧化物基材料高效且多彩的摩擦/力致发光，开发了两种功能与智能柔性器件。它们是由光子或力学刺激的双响应防伪器件，以及能够同时感知拉伸状态和应变程度的拉伸/应变传感器。

【引言】

力致发光（Mechanoluminescence; ML），也叫摩擦发光（Triboluminescence；TL），是指材料在力学刺激下发光的现象/过程，如摩擦、拉伸、压缩、撞击等。与传统的光致发光（Photoluminescence; PL）和电致发光（Electroluminescence; EL）相比，ML可以利用日常生活中无处不在的机械能产生光辐射，避免人工光电激发源的需求。因此，ML材料在节能环保方面具有很大优势。

人工合成的ML材料通常以晶体或粉末的形式存在，其可以容易地混合到块体基体中以产生具有实际应用的结构无损ML。在所形成的复合材料中，由于柔性/可穿戴器件对应力感知特性的需求，ML弹性体复合材料受到越来越多的关注。目前已报道的ML复合弹性体主要采用过渡金属离子掺杂硫化物（TM-硫化物）作为发光功能成分，主要是因为该类材料具有较高的ML强度。然而，TM-硫化物通常化学稳定性差，可能造成严重的环境污染以及缺乏丰富的发光颜色。理论上来讲，稀土掺杂氧化物（RE-氧化物）在ML方面可以很好地替代TM-硫化物，主要是因为其具有高化学稳定性、无毒性以及丰富的发射能级。目前，RE-氧化物的ML已在一些硬质基体中得到实现，然而尚无基于RE-氧化物的ML弹性体复合材料的报道。

ML弹性体复合材料的应用研究近几年才受到关注。目前关于ML弹性体复合材料的应用探索主要集中发光的力学依赖性以及多种多样的力学刺激源等方面，而ML的固有特性，即ML只能产生于动态应力状态下，通常会被忽略。ML动态应变响应特性的利用，将有可能带来具有革命性的应用。

【成果简介】

近日，中国科学院兰州化学物理研究所王赵锋研究员团队和兰州大学的张加驰副教授（共同通讯作者）以及美国康涅狄格大学的Luyi Sun教授（共同通讯作者）团队相关论文“Efficient Mechanoluminescent Elastomers for Dual‐Responsive Anticounterfeiting Device and Stretching/Strain Sensor with Multimode Sensibility”发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。共同第一作者为吴晨和曾嵩山。在这项工作中，研究人员报道了一种环境友好的氧化物力致发光材料Sr3Al2O6：Eu3+ （SAOE），它可以用作目前广泛使用但对环境有害的过渡金属掺杂硫化物的替代物。这种氧化物可以表现出高效的光致发光，当其被嵌入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）基体中，在力学刺激下还可以表现出明亮的力致发光。基于该材料独特的自还原特性，通过调节Sr3Al2O6：Eu3+的合成气氛，可以进一步控制所得Sr3Al2O6：Eu3+/PDMS复合弹性体的ML颜色。此外，通过结合光致发光的波长选择性和力致发光的动态应力响应特性，进一步设计出了两种具有重要应用价值的柔性器件。它们是由光子或力学刺激的双响应柔性防伪器件，以及能够同时感知拉伸状态（例如，未拉伸、动态拉伸、拉伸以保持静态应变等）和应变程度的拉伸/应变传感器。

【图文解析】

图1 a）Sr3Al2O6：Eu3+/PDMS复合弹性体模型及其断面SEM图;比例尺：50纳米。b）Sr3Al2O6：8％Eu3+/PDMS弹性体的PL、SL和TL光谱；插图：相应发光模式下的发光照片。c）Sr3Al2O6：8％Eu3+/PDMS弹性体在不同条件下的陷阱深度和载流子密度的变化。d）经过1000次拉伸循环试验后Sr3Al2O6：Eu3+/PDMS复合材料的ML再生能力。e）Sr3Al2O6：8％Eu3+/PDMS复合材料与ZnS：1.2％Mn2+/PDMS复合材料的ML光谱横向比较；插图：ML积分强度比较。f）基于晶格畸变和隧穿过程所提出的应力辅助陷阱模型示意图。

图2 a）在空气、氮气和氮气/氢气气氛下Sr3Al2O6中铕的存在形式。b）在不同气氛下合成的Sr3Al2O6：8％Eu3+的XPS Eu 3d谱图。c）PL和d）ML颜色调控。e）1931 CIE图上标注的上述PL和ML的颜色坐标。f）在不同气氛下合成的Sr3Al2O6：Eu3+中载流子迁移能力。g）Sr3Al2O6中铕的自还原电荷补偿模型。

图3 a）双响应防伪器件构造示意图。b）器件在日光下未拉伸和拉伸时的照片。c）在黑暗环境下，防伪器件的光子和拉伸刺激响应。d）在未受刺激，光子刺激和拉伸刺激条件下器件的发射光谱。

图4 a）覆盖有Au光屏蔽层的SAOE/PDMS双层拉伸/应变传感器构造示意图。b）在应变为15％（左）和30％（右）时，Au层上裂纹的光学显微镜图像；比例尺：100μm。c-e）在未拉伸（无应变）、动态拉伸（动态拉伸应变：9％；拉伸速度：60mm s-1），以及拉伸以保持静态应变（静态拉伸应变：9％）条件下的双层拉伸/应变传感器的工作模型及发射光谱和照片。f）在动态拉伸状态下，器件在不同应变程度下的发射光谱。g）在不同静态拉伸应变下器件的发射光谱。h）拉伸/应变传感器从动态拉伸应变状态到静态拉伸应变状态下的发光颜色演变。

总之，研究人员开发了具有明亮ML的SAOE/PDMS复合弹性体材料，发光中心格位对称性的变化以及在应力刺激下载流子的迁移为理解ML机制提供了直接证据。独特的晶格结构赋予了SAOE自还原能力，因此通过调整反应气氛可以轻松实现发射颜色调节。基于SAOE/PDMS复合材料的PL和ML性能，构筑了双响应防伪器件。并通过结合PL的波长选择性和ML的动态拉伸应力响应性，开发了一种前所未有的拉伸/应变传感器，它可以同时感知拉伸状态和相应状态下的应变水平，在机械故障监测、智能人工皮肤以及其它相关领域具有重要的应用前景。

该工作得到了中国科学院率先行动“百人计划”项目和甘肃省自然科学基金（17JR5RA319）的支持。Luyi Sun感谢美国自然科学基金（CMMI-1562907）对本工作的部分支持。

Chen Wu, Songshan Zeng, Zhaofeng Wang, Fu Wang, Hui Zhou, Jiachi Zhang, Zhipeng Ci,  Luyi Sun, Efficient Mechanoluminescent Elastomers for Dual‐Responsive Anticounterfeiting Device and Stretching/Strain Sensor with Multimode Sensibility, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201803168