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自组装石墨烯纳米孔状结构用于高能量密度锂硫电池正极

自组装石墨烯纳米孔状结构用于高能量密度锂硫电池正极

在锂硫电池中,硫的低电导率、聚硫化物的穿梭效应、充放电过程的体积膨胀导致了容量的快速损失并限制了其应用;虽然已有报道很多碳材料与硫的复合可以有效解决上述问题,但是这些报道中在正极上真正的含硫量通常少于2mg/cm2,完全达不到如今对锂电池面积比容量4mAh/cm2的要求;也有报道表示能够得到很高硫面密度的锂硫电池,但是仍然存在问题:一是要达到高的面密度,往往采用的是特殊的导电粘结剂甚至不用粘结剂而不是用传统的炭黑和PTFE/PVDF粘结剂的电池制作方法;二是达到高的面密度后,锂硫电池通常只能在0.1C甚至更低的电流下循环,而不能用更高的电流。最近,北京大学深圳研究生院的潘锋教授课题组以普鲁士蓝为原料,通过自组装的方式成功合成了石榴状石墨烯多孔碳材料(PSSN),并与硫通过熔融扩散的方式得到碳硫复合物(PSSN/S)。当其用传统方法制作成锂硫电池正极时,在很高的电流密度下,硫面密度达到10.1mg/cm2时仍然表现出高容量,优异的倍率性能和稳定的循环性能。最后,作者也通过机理分析发现,碳材料中的氮元素起到了至关重要的作用,在与硫复合时,氮元素能够控制硫的含量达到最佳,使碳壳能够在充放电时恰好满足硫的体积膨胀需求;而高硫面密度下的优异性能则归功于分级的石墨烯纳米孔碳材料不仅构筑了三维导电网络,而且能够促进电解液的快速扩散,同时在氮元素的共同作用下有效抑制了穿梭效应。该文章发表在国际顶级期刊Nanoscale上(影响因子:7.367)。

碳硫复合物(PSSN/S)用于锂硫电池正极时的电化学性能,当面密度为2.3mg/cm2时,在1C的电流密度下,初始容量为1016mAh/g,循环500圈后,容量为735mAh/g,容量衰减仅为0.055%,库伦效率接近100%。高面密度下的电化学性能也非常优异。在0.1C时,面密度为2.3, 5.5, 10.1mg/cm2的初始容量分别为1400, 1310和1190mAh/g;倍率性能方面,面密度10.1mg/cm2时,电流增加至0.2, 0.5, 1C,容量分别为996, 763, 648mAh/g;循环性能方面,150圈后,面密度为5.5和10.1mg/cm2的容量分别为660 和576mAh/g;体积容量上,面密度为10.1mg/cm2的面积比容量在1C为6.8mAh/cm2,完全达到了锂电池体积容量4mAh/cm2的要求。

自组装石墨烯纳米孔状结构用于高能量密度锂硫电池正极

图1(a)CV曲线和面密度为2.3mg/cm2的循环性能;(b)0.1C充放电曲线;(c)阻抗曲线;(d)倍率性能;(e)循环150圈的体积容量密度。

 

作者通过多个角度研究机理,并给出其表现出优异电化学性能的原因:1) 碳壳和氮掺杂对硫有良好的吸附和固定效果有效抑制聚硫化物的穿梭效应,并通过硫吸附试验和小瓶电池测试得到证明;2) 碳壳为聚硫化物的膨胀提供了足够的空间,有效防止了膨胀对碳壳结构的破坏,电极循环前后的3D共聚焦显微镜图像为此提供了证据;3) 电极由两种主要材料PSSN/S和电子导电碳乙炔黑组成;电子通过乙炔黑和PSSN/S的碳层转移,而锂离子通过碳层上的孔隙以及PSSN/S和乙炔黑之间的孔隙中吸收的电解质传输。这两条路径都是连续的和有效的,确保高硫面密度下的电极的正常运行。

自组装石墨烯纳米孔状结构用于高能量密度锂硫电池正极

2 (a) 小瓶电池实验颜色记录;(b) (c) 循环前后电极的3D共聚焦显微镜图像; (d) (e) 高硫面密度下电子和锂离子传输机理。



材料制备过程表述

石墨烯纳米孔碳材料(PSSN):称取0.3g葡萄糖置于研钵中,滴加少量的水至葡萄糖溶解,然后加入少量乙醇,制成葡萄糖浆料;称取1g普鲁士蓝,将其加入所制备的葡萄糖浆料中,如果普鲁士蓝没有完全浸没,则适量滴加乙醇,使普鲁士蓝刚好完全浸没,充分研磨,然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时。取出干燥后的混合原料,在氮气环境下煅烧,煅烧条件为:以2℃/min的速度升温,在650℃下保温6h。煅烧完成后,自然冷却至室温,然后从石英管中取出煅烧后的样品,在空气中震荡,直至自燃烧截止。然后将该材料倒入过量的硫酸里,超声,搅拌;对溶液进行抽滤、洗涤和烘干,得到碳材料。以2℃/min的速度升温,在850℃下保温6h,得到石墨烯纳米孔碳材料。

碳硫复合物(PSSN/S):将硫和PSSN以7:3的重量比混合。 将两种反应物在研钵中彻底研磨,直至完全变成黑色。然后将混合物放入敞开的坩埚中,在氩气氛下加热至155℃(1℃/min),保温12小时,冷却至室温,得到碳硫复合物。


本研究由国家自然科学基金(No. 51602009),博士后科学基金(2016M600008),国家材料基因组计划(2016YFB0700600),深圳市科学技术研究基金(JCYJ20150729111733470、 JCYJ20151015162256516)和广东省自然科学基金(2015A030310138)支持。

 

Hanting Tang, Jinlong Yang, Guangxing Zhang, Chaokun Liu, Han Wang, Qinghe Zhao, Jiangtao Hu, Yandong Duan and Feng Pan, Self-Assembled N-Graphene Nanohollows Enabling Ultrahigh Energy Density Cathode for Li-S Batteries, Nanoscale, 2017, DOI:10.1039/c7nr06731c


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