晶格调控改善钛酸阵列储钠性能

高性能负极材料的开发是实现钠离子电池商业化的关键因素之一。目前，钛酸钠(Na₂O·nTiO₂)及其复合材料因其较高的理论容量以及较低的反应电压而受到广泛关注。但较差的导电性，循环过程中产生的副反应以及钠离子的不可逆嵌入会导致钠离子滞后效应, 严重抑制钛酸钠负极的发展。最近，哈尔滨工业大学的王振波教授课题组通过水热法以及后续晶格调控成功制备了H₂Ti₂O₄(OH)₂(HTO) 纳米线阵列；其用于钠离子自支撑负极时，表现出优异的倍率以及循环性能。作者通过机理分析发现，合理调控层间距可以有效的抑制钠离子的不可逆嵌入以及体积膨胀问题，有助于提高材料的倍率性能和循环稳定性。该工作发表在国际顶级期刊（知名期刊）Nano Energy上（影响因子：12.343）。

图1.（a） 材料合成示意图，（b）  XRD, （c） Raman，（d）SEM图像，（e-f）TEM，HR-TEM图像和相应的SAED图像。

HTO纳米线阵列作为钠离子电池负极时，具有优异的电化学性能，在0.1A/g的电流密度下比容量为199mAh/g, 5A/g的电流密度下比容量为75mAh/g, 10A/g的电流密度下比容量为50mAh/g。在2A/g的电流密度下循环1000次比容量为100mAh/g,容量保持率为98%，在5A/g的电流密度下循环8000次,容量保持率为85%.

图2.（a）在0.1A/g电流密度下是活化曲线，（b）在0.1至10A/g电流密度下的倍率性能，（c）在1 A/g下的循环性能，（d）在2A/g下的循环， （e）在5A/g电流密度下进行8000次循环的循环性能和库仑效率，（f-g）GITT曲线以及相应计算结果，（h）循环性能对比。

图3.（a-d）NTO (Na₂Ti₂O₄(OH)₂) 和HTO在1.0A/g电流密度下循环500次后的HAADF-STEM 图像以及元素分布图像，（e-g）不同循环次数的XRD以及晶胞体积变化趋势，（h） NTO和HTO的钠离子脱嵌机制示意图。

基于负极电极材料质量，在0.2A/g电流密度下，循环130次后，HTO//Na₃V₂(PO₄)₃全电池容量为126 mAh/g，平均电压为2.7V。基于正负极电极总质量，最高能量密度和功率密度分别为262.3 Wh kg^-1和1748.9 W kg^-1。

图4.HTO和Na₃V₂(PO₄)₃在SIBs全电池中的电化学性能:（a）全电池结构示意图， （b-d）全电池电压范围示意图，（e）倍率及循环性能，（f）能量密度和功率密度对比图。

随后，作者通过非原位XRD,SEM和STEM测试来进一步研究其储能机理，并给出通过调控层间距提高钛酸钠电化学性能的可能原因：（1）HTO具有更大的层间距，有利于Na离子的快速嵌入脱出，提高离子扩散速率，改善滞后效应；（2）在循环过程中，HTO具有更小的晶胞体积变化，有效维持材料结构稳定性；（3）HTO在循环过程中能有效抑制副反应的产生以及减少钠离子的不可逆嵌入，有助于提高材料倍率性能以及循环稳定性。

材料制备过程：

HTO纳米线阵列：将洗净的钛片转移到具有50mL 1mol L^-1 NaOH 水溶液的反应釜中，在220 °C烘箱中反应16 h。冷却后取出， 用蒸馏水清洗3-5次后， 置于0.5 mol L^-1 HNO₃水溶液中，进行离子交换。反应2h后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗后，在室温下干燥24h，得到HTO纳米线阵列。

致谢：

感谢国家自然基金委对项目的资助（21273058, 21673064）

参考文献

Lanfang Que, Fuda Yu, Lili Zheng, Zhenbo Wang, Daming Gu, Tuning Lattice Spacing in Titanate Nanowire Arrays for Enhanced Sodium Storage and Long-Term Stability, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.014.

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