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聚焦高储能多孔碳气凝胶

聚焦高储能多孔碳气凝胶

迄今,碳基材料由于具有优异的导电性,良好的化学稳定性,以及价格低等优点,被认为是储能设备的主要电极材料。然而,目前商业化的活性炭由于比表面积和孔隙有限,表现出较低的比电容,不能满足高性能储能设备的需求。其不良的动力学表现与内孔隙离子迁移密切相关。因此,优化孔隙形状,孔径分布和孔隙连通性对于改善碳纳米材料电化学性能具有非常重要的作用。传统的制备多孔碳的方法十分复杂且使用的模板昂贵不可再生,因此难以实现商业化应用。所以,无模板、与环境友好且可多途径制备的层状多孔碳仍然是一项巨大的挑战。

鉴于此,青岛大学的Yang和吉林大学的Guo等人合作将浒苔(Enteromorpha Prolifera;EP)经过简单的冷冻干燥和碳化等步骤处理,得到了分层多孔的碳气凝胶(HPCA)。基于此,作者还设计了HPCA和Co3O4@HPCA电极。该工作发表在能源材料领域顶级期刊Advanced Energy Materials (15.23;2016年)上。研究结果表明,HPCA具有多层微孔/介孔/大孔状结构,且具有较大的比表面积(1900-2200m2/g)和孔体积(1.09-2.34cm3/g),将这些电极应用在锂离子电池、双电层电容器以及赝电容器中都能表现出优越的电化学性能。

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图1. 不同活化温度HPCA材料用于锂离子电池表现出的电化学性能

作者合成了一系列的HPCA材料,HPCA-700-700(热解温度为700℃,随后的KOH活化温度为700℃)、HPCA-700-800(热解温度为700℃, KOH活化温度为800℃)和HPCA-700-900(热解温度为700℃,KOH活化温度为900℃)。当这些材料用于锂离子电池负极时,HPCA-700-800表现出最好的循环和倍率性能。在电流密度为0.1A/g,首次比容量高达936.8 mAh/g。此外,在高电流密度0.5A/g和1A/g下,经过300次循环后,比容量分别为522.9412.2mAh/g,容量保持率接近100%。但是,HPCA-700-800的首次库伦效率过低仅为39.9%,这一问题对于其实际应用是致命的。不仅如此,材料的电化学平台过于不稳定,体现了大多数无定形碳材料的电化学性能特点。这是任何材料商业化应用过程中必须跨越的两个坎儿。

聚焦高储能多孔碳气凝胶
聚焦高储能多孔碳气凝胶
图2. HPCA用于双电层电容器表现出的电化学性能

将HPCA应用于双电层电容器时,也表现出不俗的电化学性能。在循环伏安测试中,HPCA电极表现出较大的电化学窗口,证明有较高的比电容。在电流密度为0.1A/g,其比电容高达298.6F/g。当电流密度升至50A/g,比电容仍保持190.0F/g,表现出良好的倍率性能。在电流密度1A/g,其比能量密度约为18.7Wh/Kg。在制备成软包对称超级电容器时,可以为56个并联LED供电5分钟(工作电压为1.8V)。

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图3. Co3O4@HPCA应用于赝电容器表现出的电化学性能

研究人员通过水热法制备了Co3O4@HPCA复合材料,并将其应用到赝电容器中。在电流密度0.1A/g50A/g下,其比电容为1167.6F/g500.0F/g,这体现了该材料具有优越的倍率性能。在电流密度为10A/g,循环10000次后,容量保持率为96%,循环性能非常优异。

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图4.(a-c)HPCA-700 的FESEM图;(d-f)HPCA-700-800的FESEM图; HPCA-700-800的透镜(g)和高倍透镜图(h)

随后,作者解释了HPCA电极优越性的原因。HPCA呈现了多层孔状结构,微孔,介孔以及大孔同时存在。大孔的存在会降低了离子迁移的阻力,从而提高了倍率性能;微孔和介孔提供一个大型电极/电解液界面,有利于电荷转移反应。因此,HPCA电极可作为很好的能源存储材料。

微孔、介孔以及大孔不仅能提高材料的比表面积,而且能缩小离子迁移的阻力和距离。本文为我们制备分层多孔材料提供了一种可借鉴的思路。Co3O4@HPCA复合材料的成功制备,说明HPCA可作为一种理想的载体。与此同时,该材料表现出较大的孔径,也可以作为框架束缚金属氧化物/硫化物、单质硅和锡等一些脱嵌锂体积变化较大的材料,应该会有意想不到的结果,具体可参考之前一篇文章(学习用无定型碳纳米管封装Sn纳米粒子,2016-10-23)。除此之外,掺入复合材料也可改善该材料的振实密度和电化学平台,使其向商业化应用的方向更进一步。

 

制备方法

EP气凝胶的制备:首先将干燥的EP用酸化的NaClO2进行脱色,得到溶胶悬浮液,然后用去离子水洗涤直到pH=7。其中EP中的大量纤维素纤维是原位分离的,可除去大部分糖,淀粉和果胶。最后,EP中纤维素通过冷冻干燥转化为EP气凝胶。

HPCAs的制备:在氮气保护,2°C/min升温条件下,EP气凝胶在700°C下热解,得到产物命名为HPCA-700。接着,用KOH进行活化处理,活化温度分别为700、800和900°C。最后,产物用1M HCI 溶液和去离子水洗涤直到pH=7。最终得到产物命名为HPCA-700-X(X = 700,800和900)。作为对比,EP前躯体在700°C(AC-700)下直接热解,在800°C下活化得到活性炭(AC-700-800)。

Co3O4@HPCA-700-800的制备:将1g C19H42BrN溶解在含30mL无水甲醇和6mL无离子水溶液中,接着,加入2g Co(NO3)2•6H2O。随后加入0.2g HPCA-700-800,转移入50mL反应釜中,在180°C下反应 24h。得到的产品用乙醇洗涤后放置80°C烘箱12h,最后在240°C管式炉中,氧化4h,得到Co3O4@HPCA-700-800。

 

Jinfeng Cui, Yunlong Xi, Shuai Chen,Daohao Li, Xilin She, Jin Sun, Wei Han, Dongjiang Yang, Shaojun Guo. Prolifera-Green-Tide as Sustainable Source for CarbonaceousAerogels with Hierarchical Pore to Achieve Multiple Energy Storage. Adv. Funct. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adfm.201603933

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