新型钾二次电池电解液

钾二次电池由于其资源丰富、成本低和电池电压充足被公认为未来储能技术中有前景的候选者。美国俄亥俄州立大学的Yiying Wu团队在2013就曾报道了一种比能量为935Wh/kg的K-O2电池。从那时起，人们就开始研究通过减轻K金属电极上的副反应，从而提高其循环稳定性。目前已经报道了不同的钾二次电池正负极材料，与碳质材料、合金或嵌入式化合物相比，直接使用钾金属作为负极可以提供更高的比容量。但K金属对电解液具有高反应活性， K在电解液中不能进行可逆的沉积和剥离仍是当前主要挑战，且需要强烈钝化的固体电解质界面膜（SEI）来稳定钾金属表面以实现上述目标。

美国俄亥俄州立大学的Yiying Wu团队首次证明了在双氟磺酰亚胺钾(KFSI)-二甲醚(DME)电解液中可以实现长时间和高度可逆的K沉积/剥离。在没有任何表面涂层或隔膜改性的情况下，K金属负极在200圈的循环中以高库仑效率（~99%）进行沉积和剥离。进一步的表征证实（XPS和NMR），均匀的SEI主要由K金属和KFSI之间的反应产物，以及来自DME分解的甲酸盐和乙酸盐组成。最后，通过调整其浓度可以将KFSI-DME电解质的电化学窗口扩展到5V（vs K/K+）。

通过进行恒温循环实验评估各种电解液中K沉积/溶解过程的可逆性。以K作为对电极，纯铜作为工作电极和Celgard隔膜组装扣式电池。在测试的不同电解质中， KFSI-DME是唯一能够长期进行可逆K沉积和剥离的配方。1M KPF6-DME，1M KTFSI-DME和0.8M KPF6-EC/DEC都无法进行可逆的K沉积/剥离且由于容量衰减快和库仑效率低，导致电池在10-20个循环内出现故障。相比之下，使用稀释（摩尔比= 0.1）和浓缩（摩尔比=0.5）的KFSI-DME电解质可以在超过100次循环中实现99%的高库仑效率。图1b和c为K/Cu半电池在KFSI/DME =0.1电解质中的恒电流充放电曲线和循环性能。由于KFSI-DME和高还原性K金属之间的初始副反应，在前5个循环中库伦效率低于90%。然而SEI膜的形成阻止电解液的连续消耗，随着循环的进行，库伦效率不断提高，最终达到99%。在4mA/cm2下，一旦残留的K累积在Cu电极侧，充电曲线停止弯曲（一条直线），这产生了K/K对称电池的行为。KFSI/DME=0.5电解液中初始循环的库仑效率高可能是由于更少游离DME分子被钾金属还原。

新型钾二次电池电解液

图1.(a)在0.05mA/cm2倍率下，不同电解液配方中K在Cu基底上沉积/剥离的比较；具有KFSI-DME =0.1(1M)电解液的(b)电压曲线和(c)循环性能；(d)在4 mA/cm2倍率下的沉积/剥离曲线和(e)从0.05到4 mA/cm2倍率下的循环性能。

KFSI-DME电解质的电化学稳定性对于评估可再充电K电池的新电解质是至关重要的。线性扫描伏安曲线表明，稀释的KFSI-DME电解质从3.5V开始阳极电流快速增加，电解液的分解导致其电化学窗口相对较窄。浓缩的KFSI-DME电解质表现出增强的氧化稳定性，电压高达5V时都没有出现明显的阳极电流。

新型钾二次电池电解液

图2.(a)KFSI-DME电解液的电化学稳定性；(b)不同比例KFSI-DME电解液的拉曼光谱。

浓缩的KFSI-DME增强的电化学窗口使得其可以与钾金属电池中的高压正极耦合。通过测试K/普鲁士蓝(KPB)全电池验证KFSI/DME=0.6电解质与KPB正极的相容性。在预循环除去KPB材料中残留的水后，K/KPB电池在100mA/g的倍率下和2.0-4.0V电压范围内表现出稳定的循环性能。循环50次的平均放电容量为65mAh/g(KPB)，平均库伦效率为98%。浓缩的KFSI-DME电解质实现了可逆的K沉积/剥离，高电压稳定性和优异的循环性能，成为钾金属电池有前景的新型电解液。

新型钾二次电池电解液

图3.具有KFSI-DME=0.6电解液的K/KPB电池在100mA/g倍率下的电压曲线；(b)K/KPB电池的循环性能。

参考文献：

Neng Xiao, William D. McCulloch, and Yiying Wu*, Reversible Dendrite-Free Potassium Plating and Stripping Electrochemistry for Potassium Secondary Batteries, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b04945.

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