复旦夏永姚、董晓丽EES:碳酸酯基电解液调控实现高能量钠金属电池

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【研究背景】

对于金属Li的替代,金属Na无疑是较为理想选择,其氧化还原电位为2.71 V vs. SHE,比容量为1166 mAh/g。然而,Na金属高度活泼会导致其与还原稳定性较差的电解质之间发生副反应,生成不稳定的、机械性能脆弱的SEI膜。在Na的沉积、成核和生长过程中,Na枝晶容易导致SEI膜破裂,形成“死钠”和不可逆Na损失。这些问题严重阻碍其实际应用。因此,构建稳定的SEI尤为重要。
借鉴锂金属体系中的成功案例,醚类电解液具备较好的还原稳定性、同时能生成富含Na2O以及NaF无机组分的SEI膜,非常有利于Na的沉积和剥离,库仑效率较高。然而,该体系的HOMO能级较高。当电压超过4.0 V (vs. Na+/Na)时容易发生氧化反应。采用高浓度或局部高浓度的电解液可以在一定程度上增强醚类溶剂的抗氧化能力。然而,除了成本较高的问题,常用的NaFSI或 NaTFSI在高电位下不可避免地会对Al集流体产生腐蚀。因此,大多数醚基电解质仍然局限于低电压体系的应用,这一定程度上牺牲了能量密度。
不同于容易氧化的醚类体系,碳酸酯具有较高的耐氧化性(4.3V vs. Na+/Na),兼具较高的沸点、闪电以及钠盐溶解度的优势。然而,该体系难以形成稳定的SEI膜,即使是引入了FEC作为共溶剂或添加剂以形成富NaF的SEI膜,库仑效率依然难以达到96% 的级别,难以用于长循环的高电压钠金属电池。
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【成果简介】

近日,复旦大学夏永姚教授与董晓丽研究员(共同通讯作者)等人Energy &Environmental Science上发表了题为“High energy density Na-metal battery enabled by a tailored carbonate-based electrolyte”的研究论文。文章报道了以双草酸二氟磷酸锂(LiDFBOP)为多功能添加剂的碳酸酯基钠电池电解液,DFBOP阴离子基团在正极和负极上均能形成稳定的界面膜。同时,Li+通过调控溶剂化结构来调节电解液的稳定性,并通过静电屏蔽作用来抑制枝晶生长,极大提升电池电化学性能(库仑效率98.6 %, 2600 h超长循环)。组装的N/P比为4/1的少钠体系4.5V || Na3V2(PO4)2F3在220次循环容量保持率达到90 %,平均库仑效率达到99.5 %,能量密度达到298 Wh/kg。该工作为高能钠金属化学的研究提供了新的思路。
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【研究亮点】

(1)通过多功能添加剂LiDFBOP对碳酸酯基电解液进行调控,理论计算和理化表征证实DFBOP阴离子作为成膜组分,优先反应在正负极两侧(Na3V2(PO4)2F3正极,Na金属负极)均可形成稳定性好、强度高的界面膜。
(2)Li+离子不仅可以通过静电屏蔽的抑制Na枝晶的生成,还可以通过调节离子溶剂化结构,进而影响电解液组分的氧化还原稳定性。
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【图文导读】

1. 钠金属负极的电化学性能
电解液的设计通常根据预测分子或溶剂化配合物的 HOMO和 LUMO能级来判断其氧化还原活性。分子的LUMO能级越低,表明其更容易从负极获得电子,更容易还原。由图la可以看出,典型的醚类溶剂DME的还原活性远低于EC和PC等碳酸酯。因此,SIBs中具有代表性的二元EC/PC基电解质(1 M NaPF6 ,EC/PC体积为1/1) 容易引发Na金属的严重副反应,导致库仑效率不断降低,过电位随着循环不断增加 (图lb)。因此,迫切需要一种化学和机械性能稳定的SEI来钝化钠负极。在这方面FEC将是一个很好的选择,其优先还原和生成富F的SEI,可以有效地抑制电解质在金属Na上的剧烈分解。同时,引入宽液程、粘度低的碳酸二乙酯(DEC)来搭配FEC,以弥补其凝固点高的缺点。
如图1b所示,随着FEC比例的增加,CE逐渐提升。考虑到随着FEC比例的进一步增加,低温下离子电导率下降,因此选择最高库伦效率接近95%的F/D(1/1)作为研究对象。图lc和1d对比了FEC对Na负极循环性能的影响。根据尖端效应理论, Na+阳离子倾向于在尖端聚集并接受电子还原为金属Na。不均匀的Na沉积会形成枝晶,在没有FEC的情况下容易形成蓬松的SEI,这将进一步加剧电解质的分解,并伴随气体产生(图1c)。从所取得的性能来看,即使加入FEC产生了更稳定、更致密的SEI,依然无法抑制Na枝晶(图1d)。新暴露的Na会与电解液发生副反应,产生气体,导致库伦效率较低。
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图1 (a)通过DFT计算得到的DME、EC、PC、FEC、DEC和PF6的LUMO能级;(b)在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下,在人造石墨(AG)衬底上Na 负极的循环性能及库仑效率;(c, d)FEC对Na沉积影响示意图。
以上结果表明,要进一步提高Na沉积/剥离的库伦效率, SEI的改性和尖端效应的抑制是必不可少的。一方面,有着丰富化学性能且和电池兼容性较高的添加剂可以实现SEI的改性,这也是电解液工程师和研究人员的习惯做法。另一方面,Li+、K+等标准还原电位较低的碱金属阳离子添加剂可以通过静电屏蔽作用防止Na+在突起处聚集
通常需要引入两种或两种以上的添加剂才能同时达到上述效果,这是一个复杂的过程,可能会导致成本较高和不同添加剂之间的相容性问题。因此,在F/D (1/1)中,作者采用了一种独特而简单的方法,只选用一种Li盐(LiDFBOP) 作为添加剂。如图2a所示,DFBOP无论是否配位,其LUMO能级都是最低的,说明DFBOP能够优先获得电子进行SEI形成。此外,分子和不同阳离子配位形成的配合物的整体LUMO能级也存在差异。对于DFBOP和FEC,当溶剂化分子为Li+而不是Na+时,LUMO能级较低,而对于DEC和PF6则相反。结果表明,Li+可以通过参与溶剂化结构的方式改变电解液的稳定性(图2a),有助于抑制DEC和PF6的副反应,图2b所示在Na沉积过程中,Li+离子通过较强的静电作用优先吸附在基体或枝晶尖端凸起处,使Na+静电排斥到尖端邻近区域,从而抑制Na枝晶的形成。同时,在Li+的存在下,DEC和PF6的稳定性均有提高。在Na负极上,DFBOP的优先还原有助于获得致密稳定的SEI,这不仅进一步阻碍了Na枝晶的生长,而且极大地抑制了随后的电解液分解。
如图2c所示,少量0.5 wt.% 的LiDFBOP可以在20个循环内将库伦效率从最初的89 %提高到99 %,在300次循环后仍然可以保持98.6 %的平均库伦效率,而过电位的增加可以忽略不计。据我们所知,F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP体系中获得的库伦效率,是迄今为止在SMBs中报道的碳酸酯基体系中最高的。由于LiDFBOP用量的增加和减少都会导致性能下降,因此,0.5 %的LiDFBOP用量被认为是该系统的最佳用量。
图2d 所示Adams 库仑效率测试进一步证明了LiDFBOP的功能,相对于F/D (1/1) (96.9%)和E/P (1/1) (40.1%), LiDFBOP的平均库伦效率(98.6%)实现了大幅提高。除循环寿命外,作者还研究了开路电压下容量保持的日历寿命,进一步判断在F/D (1/1)体系中LiDFBOP对活性Na表面钝化的程度,这对于抗电化学腐蚀的研究具有重要意义。如图2e所示,在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP条件下在静置10 h、24 h、48 h和1周后,可逆容量可提升6.9 %、6.1%、6.0 %和13.1%。Na||Na对称电池测试结果表明,该体系可以显著抑制过电位(从0.05到0.33 V)和界面阻抗的增长。添加剂的加入使得对称电池能够实现2600小时的超长循环,稳定极化低于0.25 V,这是有史以来在碳酸盐基电池中获得的最高性能
在人工石墨 (AG) 衬底上的沉积少量的Na金属,在使用LiDFBOP添加剂下的Na||Na@AG准对称电池在0.5 mA cm-2和1mAh cm-2下仍然可以循环 1100 h,过电势的增加可以忽略不计,远远超过在F/D (1/1)体系中的350 h。

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图2 (a) DFT计算得到的DFBOP、Na+– DFBOP、Li+– DFBOP、Na+-FEC、Li+-FEC、Na+-DEC、Li+-DEC、Na+-PF6和Li+– PF6配合物的LUMO能级;(b) FEC和LiDFBOP电解液中Na沉积工艺示意图。右侧放大图显示了电沉积Na的界面状态.(c)在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP体系中,在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下,在AG基板上进行Na沉积/剥离库伦效率的循环性能;(D) Adams库仑效率和(e)在F/D(1/1)和F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP电解液中测试库仑效率的日历老化试验;(f)在E/P(1/1)、f /D(1/1)和f /D (1/1) + 0.5% LiDFBOP电解液中,1 mA cm-2和1 mA cm-2条件下,Na | | Na对称电池的循环性能.
2. 钠金属的形貌及负极-电解液界面膜(SEI)分析
作者系统地分析了电沉积Na的形态、演化以及SEI的理化性质。图3a-c的SEM图像和相应的光学照片显示了不同电解质中AG衬底上三种不同的Na形貌。E/P (1/1)中Na的形态表现为无序、杂乱和多孔结构,表面积较大,导致Na镀层不均匀和剧烈副反应 (图3a),这是碳酸酯基电解液体系的共同特征。对于F/D (1/1)体系 (图3b),由于存在FEC衍生的SEI,Na颗粒尺寸相对均匀,但由于Na+通量分布不均匀,仍暴露出一些空隙。相反,在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP体系中,Na沉积地更平坦、更光泽、与电解质接触面积更小 (图3c),有力地证明了其得益于静电屏蔽效应和高质量的SEI生成。此外,在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中沉积的Na在三种电解液体系中具有最低的平均表面粗糙度和最高的平均杨氏模量,Na枝晶的生长得到显著抑制。通过原位光学显微镜观察Na镀在Cu上的演变,可以看到Na枝晶生长的显著抑制(图3d-f)。正如预期的那样,在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中,通过静电屏蔽和稳定、强度高的SEI消除了枝晶和气泡,这有利于Na的均匀沉积,并与上述原理图(图3f)对应。

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图3 (a) E/P(1/1) (b) F/D(1/1)和(c) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP, 0.5 mA cm-2和2 mAh cm-2中AG基板上Na沉积的SEM图像;(d) E/P中Na镀层演变的原位光学显微镜观察(1/1) (e) F/D(1/1)和 (f) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP 。
为了分析SEI特征(结构和化学成分),对循环AG衬底进行了TEM和 XPS分析,可以确定较差的SEI是导致电化学性能差的主要原因。在F/D(1/1)和F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中,均形成了清晰的SEI界面膜(见图4a,b中的TEM图像)。显然,F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP体系中的SEI更紧密和均匀,这表明对其具有电解液分解更有效的抑制作用,通过XPS获得的深度剖面所选元素的演化,与F/D(1/1)的SEI相比,添加LiDFBOP的SEI在Ar+溅射时C、F含量明显较低,而Na、O含量较高。在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中,电解液分解产物如 (C=O和C-O组分)和NaPF6 (PFyx-组分)明显减少,这是由于外层含有更多有机C2O42-和内层含有更多无机 (Na-O、CO32-、NaF和POyFzx-组分) 构成的DFBOP衍生SEI界面膜的存在。此外,由于有机物组分含量较低,DFBOP衍生的SEI比F/D (1/1)体系形成的SEI具有更高的机械稳定性。

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图4 AG基底在 (a) F/D(1/1)和(b) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中重复Na 沉积/剥离后的TEM图像;在(c, e和f) F /D(1/1)和(d, g和h) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP电解液体系中重复镀Na后,不同Ar+溅射时间的AG衬底上的SEI和相应的C 1s和O 1s XPS图谱。
3. Na3V2(PO4)2F3正极的电化学性能以及正极-电解液界面膜(CEI)分析
LiDFBOP除具有对Na金属负极侧有多重作用外,对于高压阴极也有好处,有利于高能量密度SMBs的构建。DFT的预测计算表明,DFBOP具有高于碳酸酯的HOMO能级 (图5a),表明其可以优先氧化,进而构建稳定的CEI。同样,Li+的介入也可以提高FEC和DEC的氧化稳定性,这是由于Li+-FEC和Li+-DEC的HOMO能级较Na+-FEC和Na+-DEC更低(图5a)。这说明LiDFBOP的引入可以稳定高电位下的CEI界面。F/D (1/1)体系中的Na||Na3V2(PO4)2F3半电池具有优越的电化学性能,使用LiDFBOP效果更好(图5c)。F/D (1/1)体系中容量保持率500次达到52 %,添加LiDFBOP体系生成稳定的CEI界面膜,容量保持率达到83 %,库伦效率平均达到99.4 % 。Na3V2(PO4)2F3在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP体系中,在4.5 V vs. Na+/Na电压下保持10 h,剩余电流也是最低的(图5d)。循环后的正极表面被一层2-3 nm的薄层包覆,这表明了LiDFBOP添加剂的独特优越性。

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图5 (a) DFT计算得到的DME、EC、PC、FEC、Na+-FEC、Li+-FEC、DEC、Na+-DEC、Li+-DEC、DFBOP、Na+-DFBOP和Li+-DFBOP的HOMO能级;(b)在扫速为1 mVs-1的Al箔上评估了不同电解质的氧化稳定性;(c) Na||Na3V2(PO4)2F3半电池在1C倍率不同电解液体系下的循环性能;(d) Na3V2(PO4)2F3在三电极装置中使用不同电解液3.5次循环后,Na3V2(PO4)2F3的计时安培曲线保持在4.5 V vs. Na+/Na。Na3V2(PO4)2F3正极在(e) F/D(1/1)和(f) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中在1C下循环200次后的TEM图。
4. 4.5 V钠金属全电池电化学性能
在AG衬底上以少量沉积的Na为负极制备了Na||Na3V2(PO4)2F3全电池,截止电压高达4.5 V。。当Na负极和Na3V2(PO4)2F3以4/1的N/P配比时,全电池在1C下提供了295 Wh kg-1(基于总正极和负极质量)的高能量密度。此外,在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中可以实现每循环0.053 mAh g-1 (0.045%)的低容量衰减率,在220次循环中平均库伦效率达到99.5 % (图6a)。这种性能远远优于没有LiDFBOP的情况。在使用特定电解液的电池中,在相同的充放电制度下,N/P比分别降低到3/1和2/1时,还可以获得高达318和353 Wh kg-1的更高能量密度,以及120和75次的长循环寿命。不同N/P比的Na||Na3V2(PO4)2F3 SMBs的能量密度均优于以往报道的SIBs。
此外,如图6b和6c所示,这种电解液还能使高压SMBs具有优异的倍率性能和良好的温度范围(从-20—60℃)。在10℃和 -20℃条件下,该体系实现了72和64 mAh g-1的容量,为其室温容量的63 %和56 %。如图6d和6e所示,软包电池在1C下的初始容量为108 mAh g-1,并在40个周期内呈现稳定的循环性能,极化增加可以忽略不计。

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图6 (a) Na||Na3V2(PO4)2F3全电池(N/P = 4/1)在F/D(1/1)和F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP条件下的循环性能;(b) Na||Na3V2(PO4)2F3全电池 (N/P = 4/1) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP不同倍性能和;(c)充放电曲线;(d)Na|| Na3V2(PO4)2F3软包全电池(N/P = 4/1) 在F/D (1/1) + 0.5% 体系中1C使用时充放电曲线和(e)相应的循环性能。
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【总结和展望】

本文报道了一种LiDFBOP多功能添加剂用于高压Na||Na3V2(PO4)2F3 钠金属电池体系,理论计算和实验表明LiDFBOP可以优先在正负极上氧化还原,形成稳定的界面膜(CEI和SEI),可以有效地抑制副反应。同时,Li+可以通过静电屏蔽效应抑制枝晶生长,同时调节溶剂化结构以提升电解液体系的化学反应稳定性。这种添加剂的运用实现了碳酸酯电解液体系中Na金属电极的最优性能(平均库伦效率 98.6 %,2600 h稳定循环),同时也极大地提升了Na3V2(PO4)2F3正极在4.5 V vs. Na+/Na高电压下的循环性能,同时也拓宽了适用温度范围。
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【文献链接】

High energy density Na-metal battery enabled by a tailored carbonate-based electrolyte (Energy Environ. Sci. 2022, DOI: 10.1039/D2EE01257J)
原文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01257j
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