将天然的氮气(N2)固定为氨(NH3)对社会的可持续发展具有重要意义，因为NH3是农作物肥料的重要成分，是储氢和轻工业的化学载体。NH3的工业合成是在极端反应条件下通过Haber-Bosch过程进行的，这会造成大量的全球能源消耗和温室气体排放。与之形成鲜明对比的是，电化学氮还原反应（NRR）被认为是氨合成的可持续替代方案。然而，由于难以活化稳定的N≡N三键，它仍然存在效率低下的问题。受植物固氮酶独特构型的启发，研究者已经构建了基于Mo-Fe-S的催化剂，在环境温度和压力下显示出将氮气高效还原为氨的能力。近年来，过渡金属硫族化合物已被成功用于常温常压下的电催化NRR。然而，大多数工作仅基于稳定的2H相MoS2，其有限的氮活化能力和低电导率抑制了性能改进。因此，控制电催化剂的构型对于调节NRR催化剂活性中心的电子态及形成金属-氮（M-N）键尤为重要。
近日，中科院上海硅酸盐研究所黄富强研究员、王家成研究员以及宁波材料所杨明辉研究员（共同通讯作者）等合作，发现MoS2块材亚稳态多晶型物中的Mo-Mo键合（1T’相中的zigzag链和1T”’相中的金刚石链）可以显著增加金属链周围的本征电子局域化程度，这可以增强从吸附的氮分子到金属链的电荷转移，从而提高NRR动力学。电化学实验表明，富含Mo-Mo键的亚稳态1T”’ MoS2的NH3产率和法拉第效率比2H MoS2高出约9倍和12倍。理论模拟表明，Mo-Mo链和位点周围的局域化电子密度较高，可以促进π反馈键的形成，有利于增加氮吸附，增强M-N键，并降低N≡N三键的解离势垒。这项研究为未来高活性电催化剂的设计和制备提供了一个有前途的策略。文章以“Intrinsic Electron Localization of Metastable MoS2 Boosts Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。
图1. （a）三个相的晶格结构。（b）电子局域化函数分布图。（c）Mo-N键的形成机理。（d）MoS2上的氮吸附原子吸附能。（e）三个相中，吸附的N原子和直接键合的Mo原子的晶体轨道哈密顿布居。
2H、1T’和1T”’ MoS2的晶体结构如图1a所示。畸变八面体配位的亚稳1T’和1T”’相的对称性与三棱柱配位的2H相不同。由于Peierls畸变，Mo-Mo聚集发生在亚稳相。这种重构导致原始六方晶体变形，从而导致Mo原子的zigzag链状聚集（1T’）和三聚化（1T”’）。1T’和1T”’ MoS2中Mo-Mo金属相互作用的存在导致局部电子密度增强。如图 1b 所示，电子局域化函数表明，1T’和1T”’ MoS2在缩短的Mo-Mo键位点上有成对价电子分布。这种强烈的金属-金属相互作用在2H MoS2中不存在。晶体轨道重叠布居(COOP)进一步证明了1T’和1T”’ MoS2中独特的金属-金属相互作用。丰富的金属-金属键可以提供电子转移路径以及zigzag链状和类金刚石金属键。据报道，丰富的局域化电子态可以促进N2的活化，从而获得更好的NRR性能。对于亚稳态MoS2，由Mo-S簇畸变引起的局域化电子态导致Mo的d带升高，DOS分析中的带隙显著降低证明了这一点。当N2吸附在MoS2上时，Mo升高的D带将有利于接受来自N2的孤对电子（形成Mo-N σ键）以及电子从D带转移到N≡N π反键轨道（图1c)。不同MoS2表面的N吸附特性由氮吸附原子吸附能(ΔGN)计算（图1d）。亚稳态中增加的∆GN表明该催化剂中有更强的M-N相互作用，这有利于NRR过程的顺利进行。此外，进行了晶体轨道哈密尔顿布居(COHP)以探索ΔGN的原始变化（图1e）。与2H MoS2相比，1T’和1T”’表现出增加的键合轨道数，表明更强的Mo-N键合状态。综合COHP(-ICOHP)值直接提供定量信息，亚稳态相的高-ICOHP值反映了更好的氮结合能力。
图2. （a-c）2H、1T’和1T”’ MoS2的SAED图案。（d）XRD光谱。（e）拉曼光谱。（f）Mo 3d+S 2s区域的XPS光谱。（g）MoS2上N2吸附的FTIR。
基于上述结果，亚稳态MoS2可能比2H相具有更高的NRR活性。通过脱嵌KMoS2晶体中的钾，制备了亚稳态1T’和1T”’ MoS2相的高质量晶体。SAED图案和XRD也证实了2H相、1T’相和1T”’相的晶体结构（图2a-d）。如图2e所示，1T’相和1T”’相均显示其存在特征拉曼模式，由于结构畸变和对称性破坏，2H相中的E2g峰在1T’和1T”’相中不存在。此外，通过XPS研究了这些MoS2中Mo的化学状态（图2f）。从2H相到1T’相，再到1T”’相，Mo 3d3/2和3d5/2转移到较低的结合能。这意味着1T”’相中Mo具有最低的化学状态，这是由于金属-金属相互作用增加，导致Mo原子周围的电子集中。并且FTIR光谱中的氮吸附峰在亚稳态中表现出明显的蓝移（图2g）。这表明当吸附在亚稳态MoS2上时，扩大了N≡N三键。因此，可以假设亚稳态MoS2中Mo-Mo键的存在引起的大量局域化电子可以更有效地激活N≡N三键并加速NRR。
图3. （a）1T”’ MoS2在每个给定电位下的NH3产率和法拉第效率。（b）NRR性能的比较。（c）使用15N或14N作为进料气体，进行计时电流测量2小时后，电解质的1H NMR光谱。（d）使用Ar或N2作为进料气体时，1T”’ MoS2的FTIR光谱。（e）1T”’ MoS2的动力学同位素效应(KIE)测量。（f）NRR稳定性测量前后1T”’ MoS2的拉曼光谱。
如图 3a和b所示，对于1T”’ MoS2，与可逆氢电极(RHE)相比，在-0.3 V时实现了9.09 μg h-1 mg-1的最高NH3产率，大约是1T’ MoS2的2倍和2H MoS2的9倍。1T”’ MoS2的法拉第效率为13.6%，也优于2H和1T’ MoS2。并且没有检测到肼，表明MoS2催化剂对NH3具有良好的选择性。此外，在最大氨生成速率下，亚稳相比2H相表现出更低的电位，表明NRR动力学更快。
为了确认NRR过程中形成的NH3的氮源，在各种条件下进行了计时电流测量。UV-Vis吸收光谱显示，仅在负电位下使用氮气作为进料气体时，UV-Vis吸收光谱显示出高吸收强度，这表明NH3的N来自进料气体氮气。还进行了以99%15N≡15N为原料气的同位素标记实验，进一步证实了上述结果（图3c）。图3d给出了1T”’ MoS2在Ar或N2气氛中的原位FTIR。与Ar中的光谱不同，N2中的光谱在1317和1461 cm-1处有额外的峰，对应于H-N-H弯曲和-NH2摆动。该结果表明-NHx中间体是在NRR期间在1T”’ MoS2表面形成的。为了获得氨形成的机制和速率决定步骤，进行了KIE测量。如图3e所示，D2O和15N2在NRR过程中显示出显著的KIE，这反映了H2O中H-O键和N2中N≡N键的断裂是动力学相关的步骤。值得注意的是，H2O/15N2作为底物的反应速率低于D2O/14N2，表明N≡N键的断裂是NRR中最困难的步骤。此外，NH3产率、法拉第效率和结构在测试期间没有表现出明显的变化（图3f），表明在NRR过程中1T”’相具有良好的稳定性。
图4. （a）1T”’ MoS2中活性物质的表面构型。（b）吸附的*NNH的不同电荷密度。（c）三种位点的NRR自由能分布。
随后，进行了DFT计算以探索NRR的热力学，揭示亚稳态MoS2中较高活性的来源。图4a显示了1T”’ MoS2上不同种类的位点。显然，1T”’-3位点被三个Mo-Mo键包围，1T”’-2和1T’-2位点被两个Mo-Mo键包围，而1T”’-1和1T’-1以及2H的位点根本没有暴露于任何Mo-Mo键。因此，与1T’和2H相比，1T”’ MoS2具有最高的Mo-Mo键密度和更多的电子局域化位点。如图4b所示，中间体*NNH在1T”’ MoS2三个位点上的不同电荷密度表现出不同的吸附状态。*NNH中间体中两个N原子之间的蓝色区域是指反应过程中N≡N三键的电子损失。该面积随着相邻Mo-Mo键的增加而增加，表明1T”’-3位点具有优异的氮活化性能。1T”’ MoS2的NRR吉布斯自由能图揭示了相应的催化活性（图4c）。
图5. （a）作为吸附自由能函数的线性标度图。（b）在每个NRR步骤中，能量势垒降低的重要性。
根据自由能图，将整个NRR过程分为两个部分（包括氮的活化和氨的解吸），通常使用ΔGNNH和ΔGNHH来评估以上两部分的能垒。与之前的文献类似，发现了MoS2系统中ΔGNNH和ΔGNHH之间的线性标度关系（图5a），表明二者之间存在负相关。强Mo-N相互作用可能导致更好的氮活化性能，但氨解吸动力学缓慢。这两个活性区域实际上位于线性关系的两端，说明这两个过程不能同时优化。因此，这导致了材料设计的困难。而动力学分析清楚表明，总电流和总反应速率与决速步骤（RDS）的顺序有关，并且氮活化能垒比氨解吸对NRR的影响更大。
本文开发了亚稳态的MoS2，将氮气电催化还原为氨。1T’和1T”’相中zigzag和类金刚石Mo-Mo链的形成可以改变局部电子密度，增强氮气吸附。与2H MoS2相比，1T”’ MoS2的活性提高了9倍。DFT计算证实了吸附态氮气在N≡N三键中具有明显的电子损失，这对于改善NRR动力学至关重要。作为MoS2对氮还原反应的基础研究，本文的研究结果为未来设计和制备高活性电催化剂提供了一个有前景的策略。
Intrinsic Electron Localization of Metastable MoS2 Boosts Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia (Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202007509)
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007509
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