超薄MnO2/GO/CNT涂层–捕获多硫化物

锂硫电池具有高理论容量（1672mAh/g）和能量密度（2600 Wh/kg），约为传统锂离子电池容量的5倍，同时硫源储量丰富和价格适中，是最具发展潜力的高能化学电源体系。目前，锂硫电池面临的问题就是硫和多硫化物的低电导率；充放电过程中体积严重膨胀；最重要的是产生可溶性多硫化物在正负极之间的穿梭效应；这些缺陷会导致电池库伦效率降低、活性材料损失以及容量的迅速衰减。隔膜作为电池中不可或缺的组件，其通常为多孔聚合物薄膜，多硫化物易穿透过去，而研发功能性隔膜防止多硫化物的穿过是解决上述问题的手段之一。目前许多材料已被用于构建隔膜的中间层，其中，极性材料（金属氧化物）和极性氧官能团可以和多硫化物形成强的化学作用，限制多硫化物的扩散和溶解特性而备受关注。

近期，清华大学王佳平教授等人制备出二氧化锰/氧化石墨烯/碳纳米管(G/M@CNT)中间层，涂覆在隔膜上，应用于锂硫电池中，表现出良好的电化学性能。此成果发表在国际著名期刊Adv. Funct. Mater. 上（影响因子：11.382）。

图1.(a)具有功能性G/M@CNT中间层的电极结构示意图；(b)五个交叉堆叠层高分子碳纳米管(SACNT)膜图片；(c)G/M@CNT中间层包覆在隔膜上的图片。

在锂硫电池中，使用涂覆G/M@CNT中间层隔膜，电流密度1C下，循环2500次后，容量为293 mAh/g，每一次循环容量衰减率低至0.029%，体现了优越的循环稳定性。在大电流密度10C下，容量仍保持在747 mAh/g，体现了良好的倍率性能。随后作者研究了电池自放电行为，结果发现使用G/M@CNT涂层隔膜的电池静置20天后，其开路电压保持稳定，电压滞后现象较弱且容量保持率为93%，自放电率低。

图2.(a) 电流密度0.5C下，使用CNT, G@CNT和 G/M@CNT为中间层隔膜，电极循环性能；(b) 电流密度0.5C，不同硫负载量下，使用涂覆G/M@CNT中间层和没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜，电极的循环性能图；(c) 使用G/M@CNT中间层隔膜，电极的充放电曲线图；(d) G/M@CNT中间层隔膜，电极的倍率性能图；(e) 用涂覆G/M@CNT中间层和没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜，循环后，电极分别浸泡在二氧戊环(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)的图片；(f) 电流密度1C下，使用涂覆G/M@CNT中间层隔膜，电极的超长循环性能。

图3. 使用涂覆G/M@CNT中间层和没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜，电极自放电特征。(a) 开路电压曲线；(b) 使用涂覆G/M@CNT中间层和没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜，静置20天后，电流密度0.5C下，电极的充放电曲线图；(c) 静置20天后，使用没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜，电极的循环性能图；(d) 静置20天后，使用涂覆G/M@CNT中间层隔膜，电极的循环性能图。

为了进一步验证G/M@CNT涂层的捕获多硫化物的能力，作者做了玻璃比色试验从视觉上验证其优异的捕获性能。结果发现，经过36小时静止后G/M@CNT涂层隔膜样品颜色基本没有变化，而普通隔膜的颜色发生明显的变化。

图4.玻璃比色实验，隔膜左侧为含多硫化物的DOL/DME溶液，右侧为纯的DOL/DME溶液

最后，作者对G/M@CNT中间层拥有如此优越的电化学性能做了解释：（1）CNT骨架增强了混合中间层稳定性，GO片作为MnO2分散的支撑膜和多硫化物扩散的物理屏蔽；（2）GO/MnO2中含氧基团能与多硫化物反应，有效的吸附多硫化物；高导电性CNT骨架有利于电荷转移，可以进一步加速吸附过程；（3）MnO2提供了更多的多硫化物吸附位点; GO片覆盖CNT骨架构成的开放结构，更有利于多硫化物的捕获。

材料制备过程：

SACNT 阵列和G/M@CNT中间层的制备：以铁为催化剂和乙炔作为前体，通过化学气相沉积法在硅片上合成出直径为10-20nm和高度为300um的SACNT阵列。SACNT膜由SACNT阵列制备得到。5mgMnO2纳米颗粒和5mgGO片分散在乙醇（60mL）中，超声处理30分钟。聚丙烯薄膜固定在平板玻璃上，并覆盖着一层交叉堆叠SACNT膜。均匀分散的MnO2纳米粒子和GO片混合物沉积在交叉堆叠的SACNT膜上。然后蒸发乙醇，得到MnO2纳米颗粒/氧化石墨烯/SACNT膜。重复该过程，得到G/M@CNT中间层。最后G/M@CNT中间层涂覆在隔膜上，得到直径19mm的圆片。

参考文献：

Weibang Kong, Lingjia Yan, Yufeng Luo, Datao Wang, Kaili Jiang, Qunqing Li, Shoushan Fan, Jiaping Wang, Ultrathin MnO2/Graphene Oxide/Carbon Nanotube Interlayer as Efficient Polysulfide-Trapping Shield for High-Performance Li–S Batteries, Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201606663.

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