孙靖宇Angew:双电解质添加剂实现稳定的锌金属负极

孙靖宇Angew:双电解质添加剂实现稳定的锌金属负极
研究背景

水系锌离子电池(ZIBs)具有低成本、固有安全性和环境友好等特点,有望满足下一代储能技术需求。另外,锌金属负极具有高的丰度,高理论容量(5855 mAh cm-3)和良好的水兼容性,有望实现商业化。然而,在负极侧锌的不均匀电镀/剥离过程中会发生枝晶生长和析氢反应(HER)(示意图1a),阻碍了水系ZIBs的实际应用。
成果简介

近日,苏州大学孙靖宇教授Angew上发表了题为“Synchronous Dual Electrolyte Additive Sustains Zn Metal Anode with 5600 h Lifespan”的论文,该工作提出了一种双电解质添加剂策略,将木糖醇(XY)与氧化石墨烯(GO)共同添加到硫酸锌电解质中,实现了稳定的锌负极。分子动力学模拟证实,加入的XY分子可以调节Zn2+的溶剂化结构,从而抑制析氢和副反应。自组装氧化石墨烯层有利于促进脱溶剂化过程,加速反应动力学。在协同调控下,可以实现渐进形核和定向沉积,从而实现致密均匀的Zn沉积。因此,在1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2下,基于双添加剂的对称电池可以稳定循环5600 h。
研究亮点

(1)本工作报告了一种简单的双电解质添加剂策略,即将木糖醇(XY)和氧化石墨烯(GO)共同加入ZnSO4(ZS)电解质中,以获得高度稳定的锌负极(示意图1b)。
(2)丰富的羟基使XY能够调控Zn2+溶剂化结构。同时,氧化石墨烯与Zn之间自发的反应导致还原氧化石墨烯(rGO)层自组装在Zn表面,形成一种原位AIL来引导Zn定向沉积。
(3)添加剂与Zn之间相互作用的增强可以协同促进Zn成核,使其从三维瞬时(3DI)模式向三维渐进(3DP)模式转变。因此,易于获得无枝晶锌沉积。
                                             

孙靖宇Angew:双电解质添加剂实现稳定的锌金属负极

示意图1、a)循环过程中枝晶的形成和氢气的析出。b)在XY和GO双添加剂的帮助下,实现平滑沉积。
图文导读

图1a显示,XY和GO添加剂可以很好地与ZS电解质混合。图1b的分子动力学(MD)模拟显示,在溶剂化鞘中每两个H2O分子就可以被一个XY分子所取代。径向分布函数(RDF)结果显示,在1.95和1.85 Å处出现两个峰,配位数分别为4.32和0.05(图1c),分别对应H2O配位数和XY配位数。
图1d的核磁共振(NMR)光谱显示,引入ZS后,2H峰值从4.698 ppm移至4.712 ppm,这表明由于Zn(D2O)62+的形成,自由水分子数量减少。当加入XY时,峰位移较小,表明溶剂化相互作用减弱。傅里叶红外光谱(FTIR)显示,纯ZS中SO42-在1086 cm-1处的振动拉伸峰随着XY的加入逐渐蓝移(图1e),表明Zn2+与SO42-之间的静电相互作用减弱。
当含GO的电解质与Zn箔接触时,GO会被Zn迅速还原,从而产生原位还原GO(rGO)。利用X射线光电子能谱(XPS)检测了Zn上形成的rGO层化学成分。C 1s XPS谱在284.6 eV、286.5 eV、287.8 eV和289.0 eV处出现4个峰(图1f),分别对应C-C/C=C、C-O、C=O和O-C=O键。与此同时,O1s谱中以531.0、532.0和533.6 eV为中心的3个拟合峰分别为C=O键、C-O/C-OH键和O-C=O键(图1g)。进一步收集使用不同电解质的Zn-Zn对称电池电化学阻抗谱(EIS)曲线,得出电荷转移电阻(Rct,图1h)。与纯ZS电解质相比,XY添加剂的引入使Rct略有增加。但是,得益于还原氧化石墨烯AIL中丰富的官能团和特殊的离子传输通道,氧化石墨烯添加剂有助于降低Rct和增强离子电导率。

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图 1、a)制备电解质的照片。b)Zn2+在ZS-XY电解质中配位构型的MD模拟结果。c)从ZS-XY电解质的MD模拟中收集的Zn2+-O(H2O)和Zn2+-O(XY)的RDFs。不同电解质的d)NMR和e)FTIR光谱。f)C1s和g)O1s XPS谱。h)具有不同电解质的对称电池Nyquist图。
图2a显示,在1.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2下,具有裸ZS电解质的Zn-Zn对称电池仅能工作50小时,且电压波动。加入XY后,电池寿命显著延长至1500 h,同时电压极化也有所增加。而ZS-XY-GO电解质使得Zn-Zn对称电池能够稳定循环超过5600小时,电压极化低至约60 mV。
图2b显示,在ZS电解质中循环后,Zn负极表面出现枝晶。加入XY后,除了存在一定数量的凹坑外,电极表面看不到明显的枝晶(图2c)。相比之下,在ZS-XY-GO电解质中循环时,获得了致密均匀的形貌(图2d)。另外,ZS-XY-GO电池在30.0 mA cm-2/30.0 mAh cm-2也能稳定循环87小时(图2e)。图2f显示,ZS-XY-GO电池循环性能优于最新的文献报道。
对称电池的倍率性能显示,当电流密度从1.0 mA cm-2增加到40.0 mA cm-2时,使用ZS-XY-GO电解液的电压极化始终较低,而仅引入XY会使极化有一定程度的增加(图2g)。这可能是由于XY的用量减慢了反应动力学,尽管它可以调控Zn2+溶剂化鞘。但是,氧化石墨烯的引入将抵消这一缺点:通过还原氧化石墨烯可能形成的离子传输通道将大大降低极化。
图2h显示,在10.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2下,具有裸ZS电解质的Ti-Zn电池在循环170次后迅速失效。使用ZS-XY电解质的Ti-Zn电池虽然库伦效率(CE)变得相对稳定,但寿命也降低了(474次)。然而,使用ZS-XY-GO电解质的电池在790次循环中平均CE值为99.5%,远远超过了其他两种电池。

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图 2、a)1.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2下Zn-Zn对称电池的循环性能。分别在b)ZS, c)ZS-XY和d)ZS-XY-GO电解质中循环50次后Zn负极的SEM图像。e)30.0 mA cm-2/30.0 mAh cm-2下,Zn-Zn对称电池的循环性能。f)这项工作与其他文献的寿命比较。g)倍率性能。h)Ti-Zn不对称电池的库伦效率。
在5.0 mA cm-2下,利用原位光学显微镜实时观察了锌电镀过程的动态特性。在ZS-XY电解质中循环时,Zn电极上出现了各种形核位点,易于引导致密的沉积,而没有明显的突起(图3a)。在ZS-XY-GO电解质中,可以观察到Zn沿电极/电解质界面均匀沉积(图3b)。利用二维掠入射广角X射线散射(2D GIWAXS)检测了Zn沉积后的表面取向。图3c和3d显示,在ZS和ZS-XY电解质中循环的锌负极上锌的取向随机。相反,Zn在ZS-XY-GO电解质中循环时,可以清晰地看到一条法线方向的短曲线(图3e),这表明Zn沿Zn(002)平面定向沉积。
图3f的线性扫描曲线(LSV)显示,在10.0 mA cm-2下,采用ZS-XY-GO电解质的Zn负极具有最低的电位(-1.093 V),表明HER活性被大幅抑制。图3g的Tafel曲线显示,双添加剂电池的腐蚀电位最高,腐蚀电流密度最低,具有较好的防腐性能。不同温度下的EIS研究显示,随着XY加入到电解质中,Rct都略有增加。相比之下,当XY和GO一起加入时,Rct大大降低。具有ZS-XY-GO电解质的对称电池活化能值(36.6 kJ mol−1)明显低于ZS电解质的活化能值(45.9 kJ mol−1)(图3h)。

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图 3、在5.0 mA cm−2下,a)ZS-XY和b)ZS-XY-GO电解质中锌电镀的原位光学显微镜观察。Zn负极在c)ZS, d)ZS-XY, e)ZS-XY-GO电解质中循环20次后的2D GIWAXS结果。f)线性扫描伏安法曲线。g)三种电解质的Tafel曲线。h)Zn对称电池的Arrhenius曲线和活化能比较。
接下来,通过DFT计算来研究XY分子在Zn上的吸附状态(图4a)。显然,XY分子在Zn上两种形式(垂直或平行位置)的结合能要比H2O分子的结合能高得多。图4b 的电荷密度差曲线显示,Zn与XY分子之间存在强相互作用。电子倾向于从XY转移到Zn,从而产生化学吸附。计算得到XY与rGO的结合能为-5.39 eV(图4c),高于对H2O分子的结合能(-4.86 eV)(图4d)。
图4e显示,在ZS体系中,沉积的Zn呈枝晶状,随机分布。大量的未沉积区域也只有少量的成核位点被激活。然而,在ZS-XY电解质中,沉积的Zn纳米板以小碎片的形式均匀地分布在Ti上(图4f),表明XY添加剂能够诱导形成均匀的成核位点。在双添加剂体系中,还原后的Zn2+既可以沉积在rGO层上,也可以沉积在Zn负极表面(图4g)。
根据Scharifer-Hills模型,基于3DI和3DP成核的电流密度与时间的关系可以用下式来解释:
 

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其中I和t分别表示电流密度和沉积时间。Im为电流密度的最大值,tm为相应的时间。在3DI形核模型中,形核位点是有限的,会迅速耗尽,导致沉积不均匀。在3DP成核模型中,新的成核位点一直在出现。因此,可以大规模地发生Zn形核,从而使Zn的生长更加均匀。图4h显示,Zn在ZS电解质中的成核遵循3DI模式,最终导致枝晶生长。在ZS-XY电解质中,水平吸附的XY分子会引入额外的成核位点,成核模式为3DI和3DP模式结合。因此,在XY和GO添加剂的相互配合下,Zn成核模式可以从3DI逐渐调节到3DP。
为了验证rGO的枝晶抑制效果,使用COMSOL Multiphysics模拟了Zn电极上的电场分布。在没有rGO的情况下,电场分布不均匀会导致严重的枝晶生长(图4i),而在有导电rGO层的情况下,电场分布均匀(图4j),可以引导Zn均匀沉积。

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图 4、a)H2O和XY分子在Zn(002)晶面上的吸附能比较。b)平行吸附XY分子的锌板,及其等值面的电荷密度差曲线。还原氧化石墨烯对c)XY分子和d)H2O分子的吸附示意图。分别以e)ZS、f)ZS-XY和g)ZS-XY-GO电解质在1.0 mA cm−2下沉积Zn在锡箔上3 min的SEM图像。h)瞬时和渐进成核(虚线)和实验数据(实线)的无量纲曲线(I/Im) vs. (t/tm)。模拟了i)无rGO层和j)有rGO层Zn电极上的电场分布。
具有不同电解质的Zn||ZnVO全电池CV曲线(图5a)显示,存在两对氧化还原峰,分别与V3+/V4+和V4+/V5+两步氧化还原反应对应。全电池的Nyquist图显示,与ZS电解质相比,ZS-XY-GO电解质的离子扩散动力学更优异(图5b)。图5c显示,ZS-XY-GO电解质使全电池具有优异的倍率性能,表明XY-GO协同作用可以提高Zn的可逆性。图5d显示,在5 A g-1下,具有ZS电解质的全电池比容量急剧衰减。而基于ZS-XY-GO电解质的全电池能够稳定循环7500次,容量保持率为75.8%。
为了评估自放电行为,首先将具有ZS和ZS-XY-GO电解质的电池充电到1.5 V,然后在放电前休息4小时(图5e)。基于ZS-XY-GO电解质的电池容量保持率为93.77%,而基于ZS电解质的电池容量保持率下降到80.88%,表明引入双添加剂可以防止锌负极出现明显的自放电现象。得益于双添加剂的有效调控,ZS-XY-GO电解质中循环的Zn负极具有致密的形貌(图5f),而ZS电解质中循环的Zn负极则充满枝晶和凹坑(图5g)。

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图 5、基于ZS和ZS-XY-GO电解质的Zn||ZnVO全电池性能:在a)0.2 mV s-1扫速下的CV曲线。b)循环前后的Nyquist图。c)倍率性能。d)循环性能。e)静置4 h时的GCD曲线。循环锌负极在f)ZS-XY-GO电解质和g)ZS电解质中的SEM图像。
总结与展望

本工作通过在ZS电解质中同时加入XY和GO,获得了高度稳定的Zn负极。由于XY和还原氧化石墨烯介导的成核位点,Zn在ZS-XY-GO电解质中的成核遵循有利的3DP成核模式。在双添加剂的调控下,锌的沉积也呈现出Zn(002)取向,因此抑制了枝晶生长、析氢和副反应。结果表明,锌对称电池在1.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2和30.0 mA cm-2/30.0 mAh cm-2下分别能够稳定循环5600 h和87 h,优于大多数文献。此外,组装的ZIB全电池可稳定循环7500次,容量保持率为75.8%。双添加剂策略为实用的ZIBs电解质设计开辟了新途径。
文献链接

Synchronous Dual Electrolyte Additive Sustains Zn Metal Anode with 5600 h Lifespan. (Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI:10.1002/anie.202218454)
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202218454
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