清华深研院/悉尼科技大学/CIC ENERGIGUNE Nature子刊：离子穿梭接力赛—高电压准固态锂金属电池的协同开发

研究背景

当前，锂离子电池在便携式储能设备市场中占据主导地位，然而，锂离子电池的比能量已逼近其理论极限（300 Wh kg^-1），难以满足电动汽车单次充电的长途驾驶需求。因此，开发高能量密度电极材料对于锂基储能技术的革新至关重要。锂金属由于其高理论比容量和低氧化还原电位而被认为是下一代二次电池负极的理想选择。然而，高反应活性的锂金属易与商用电解液反应，形成不稳定的固态电解质中间相（SEI）膜，导致锂枝晶与死锂的生成。在正极侧，富锂锰基固溶体（LRO）等层状正极材料具有较高比容量和工作电压，是高能量密度锂电池的理想选择。然而对于这种“摇椅”式锂电池，只有电解液中的锂离子参与电化学反应，而阴离子没有容量贡献。因此，释放电解质中阴离子是进一步提高电池能量密度的可行方法。目前，基于石墨正极材料的双离子电池引起了广泛的关注，其阴离子嵌入石墨的电压>4.5 V，如此高电位下电解质严重氧化分解，并且倾向于在正极表面上形成高电阻正极电解质中间相（CEI），恶化循环稳定性。同时，电解质中的溶剂分子在石墨正极中的共嵌入会导致石墨层剥落，从而导致循环过程中活性材料的不可逆损失。此外，商用电解液本身的漏液问题和可燃性也导致严重的安全隐患。这些问题都大大制约了高能量密度、高安全性锂金属电池的发展。

成果简介

为了解决以上问题，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授、周栋博士、悉尼科技大学汪国秀教授和西班牙CIC ENERGIGUNE研究所Michel Armand教授等团队合作，报道了一种杂原子基凝胶聚合物电解质（HGPE），与由LRO活性材料和石墨导电剂组成的混合正极匹配，协同开发出容量同时来源于LRO中锂离子脱出/嵌入和石墨导电剂中的六氟磷酸根阴离子可逆插层的“穿梭接力式”锂金属电池（SRLMB）。该凝胶电解质是通过在全氟化电解质中加入磷酸二乙酯（DAP）单体原位共聚制得的，其表现出高安全性（不可燃和不漏液）、高离子电导率（25 ^oC下5.33 mS cm^-1)、宽电化学窗口（>5.5 V vs.Li/Li⁺）以及与锂金属负极（锂沉积/剥离库仑效率为 99.7 %）和石墨正极（1000 次循环后容量保持率为 93 %）的良好相容性。在此基础上，该HGPE可实现阴阳离子相继插入/脱出的“穿梭接力式”化学，即在锂离子从富锂氧化物中脱出后（摇椅机制），阴离子可逆地插入导电石墨中（双离子机制），其中阴离子额外贡献了8.2 %的电池体积能量密度，为发展下一代高能量密度锂金属电池开辟了新的方向。

图文导读

图1：杂原子基凝胶电解质的设计。

如图 1a所示，Li⁺在2.0-4.8 V的电压范围内从LRO正极脱出，随后在4.8-5.0 V的电压下，PF₆^–阴离子相继插入到KS6石墨导电剂中。在HGPE 中，电解质中的氟代溶剂组分有效提高电解质的氧化稳定性，同时，其与含磷单体的协同作用构建了稳健的SEI/CEI膜，提高了电极的相容性；此外，聚合物基质通过强相互作用有效地阻止了Li⁺/PF₆^– 离子向 SEI/CEI 表面缺陷的迁移，从而有利于均匀的Li⁺/PF₆^–离子促进均匀地沉积/嵌入。

图2：HGPE与锂金属相容性。

得益于新型的稀释剂1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙醚（HTE）对锂离子–氟代碳酸酯溶剂化鞘的调控，使用HGPE的锂||锂对称电池表现出更小、更稳定的极化电压及更长的循环寿命。通过扫描电镜图可以看出，在HGPE中沉积的金属锂致密且均匀，有效抑制了锂枝晶的形成。这种致密的锂沉积形貌有效地最大限度地减少了金属锂与电解质之间的寄生反应，从而实现了其在锂||铜电池中高达99.7%的库伦效率。

图3：Li||石墨双离子电池的电化学性能。

将制备的HGPE应用于金属锂||KS6石墨全电池中，使用HGPE的双离子锂金属电池展现出高的可逆比容量和优异的长循环稳定性 (初始放电容量为89.8 mAh g^-1 ，在100 mA g^-1下循环1000次的容量保持率约为 93%，库仑效率保持在 98.9 %)。此外，循环期间中其界面阻抗变化比使用其他电解质的对照组小得多。这一优越的循环稳定性主要归因于 HGPE 有效地抑制了溶剂共嵌入并保护了石墨的结构完整性，从而允许阴离子高度可逆地插入/脱出 KS6 石墨。

图4：锂||富锂锰/石墨电池的电化学性能。

通过将HGPE应用于以富锂锰为活性材料、KS6石墨作为导电剂的混合正极中，进一步开发了SRLMB。从其充放电曲线可以看出，低于4.5 V 的电位对应LRO的脱锂平台，而额外出现的4.9 V平台归因于 PF₆^–“接力”嵌入石墨。石墨额外贡献了6.2 %的面容量和8.2 %的体积能量密度。我们进一步组装了以50 μm锂箔作为负极的单层 SRLMB 软包电池，以进一步评估恶劣环境中的电池性能。锂|HGPE|富锂锰/石墨软包电池表现出极佳的柔性（即在扁平、弯曲甚至揉块状态下始终可点亮红色发光二极管），这得益于电极与HGPE之间的紧密的界面接触。此外，当充满的电池置于130^oC 下老化时，由于氟化溶剂的高热稳定性和凝胶的无泄漏特性，锂|HGPE|富锂锰/石墨软包电池的形状和开路电压在静置过程中未发生明显变化，充分证明了在正极中利用石墨化碳成分实现的“穿梭接力”可以提供额外的可逆电池容量，从而提升现有锂电池的能量密度。

这一成果近期发表在国际著名期刊Nature Communication （IF：14.919）上。文章的第一作者为清华大学深圳国际研究生院研究生吴军茹。

论文信息

A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries

Junru Wu, Xianshu Wang, Qi Liu, Shuwei Wang, Dong Zhou*, Feiyu Kang, Devaraj Shanmukaraj, Michel Armand*, Teofilo Rojo, Baohua Li*, Guoxiu Wang*

Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26073-6

通讯作者简介

汪国秀教授：澳大利亚悉尼科技大学（UTS）杰出教授，清洁能源技术中心（CCET）主任。材料化学，电化学，能量存储和转换以及电池技术领域专家。目前担任《Electrochemical Energy Review》（Springer-Nature）的副编辑，以及《Scientific Reports》（Nature Publishing Group）和《Energy Storage Materials》（Elsevier）的编委会成员。研究领域包括锂离子电池，锂空气电池，钠离子电池，锂硫电池，超级电容器，储氢材料，燃料电池，2D材料（例如石墨烯和MXene）以及用于制氢的电催化。目前已发表520余篇期刊论文，总被引51000余次，h指数为125。于2018年与2019年被Web of Science / Clarivate Analytics评选为材料科学领域高被引学者，并于2018年被评选为化学领域高被引学者。